内河航运中苯泄漏的挥发与扩散特性实验研究

詹水芬，陈学民，蒋文新，王明超，张泽方

(1. 兰州交通大学 环境与市政工程学院，兰州 730070；2. 交通运输部天津水运工程科学研究院，天津 300456；3. 天津东方泰瑞科技有限公司，天津 300192)

近年，苯的内河航运量以较快速度增长[1]，因其具有易燃、有毒等特征，一旦发生泄漏，极易发生事故[2-4].泄漏发生多是因运输或装载不当引起的[5-6].在发生泄漏后，扩散过程容易受到风力作用影响，而且容易造成水质、土壤、植被的污染，而人如果饮用或食用污染水域中的水或鱼类，将严重威胁人体健康[7-8].

为探究苯泄漏后的扩散规律和应急措施，国内外对此进行多方面的研究.加拿大WCMRC公司采用数值模拟软件SPILLCALC来模拟苯泄漏后在水面的扩散过程及应急措施效率[9].以水生生物体内苯累计量评估苯对环境的影响，但是评价方法过于滞后，需要进行更新[10-11].苯在气液两相中的扩散过程模拟多是经验数值，需进行后期校对以降低模型的不确定性[12].泄漏的苯在湍流作用下进入水体，对水中生物的生存造成威胁.因此，对苯扩散的研究不仅仅停留在水面表层，对气液两相中的危化品质量分布及其变化过程也需要进行研究，以便为泄漏事故发生后的应急处置提供科学依据，降低事故影响，防止其他衍生事故发生.

1 实验设计

危化品在内河航运中发生泄漏的情况可分为两种，一种是短时间内大量危化品泄漏到水体中，泄漏后危化品位置分布比较集中，短时间内对周围环境的影响较大；一种是危化品泄漏速度较小，危化品在水体表面形成一个较长的扩散带.实验基于第一种泄漏条件，即将不等量的苯投入到试验水箱中，在不同风力作用下，研究苯在气液两相中的分布及其变化过程.

1.1 试验工况确定

实验在内河化学品泄漏污染事故仿真装置中进行，试验装置包括实验玻璃箱和PLC，设置有进、出水口、进、出风口、温度检测、危险品投放、液位检测等单元，可对气液两相进行温度及内部压力监测，PLC控制实验过程各个单元.实验箱外壳为耐腐蚀的橡胶钢化玻璃，厚度不小于10 mm.高度、宽度、长度分别为1 200 mm、600 mm、800 mm.

通过PLC系统控制鼓风机进行无级别变速进风送气，控制风速和装置中的压力.设计风速1.5 m/s,2.5 m/s,5.0 m/s和苯泄漏量20 mL,30 mL,50 mL,70 mL.

1.2 实验数据采集

空气中苯浓度检测采用Honeywell 的MiniRAE3000便携式检测器，数据通过ProRAE Studio Ⅱ导出后处理.水样中的苯经CS2萃取后采用气相色谱仪(Agilent 7890A)检测[13].实验过程中采集箱体内空气中苯浓度和水中苯的浓度，其中空气中苯浓度每分钟记录一次，水中苯浓度随时间变化进行取样.为在设定条件下观察苯泄漏后在水环境中的扩散迁移过程，苯添加量以能够检测出苯浓度为准[14].

2 实验结果与讨论

通过自动投放装置将苯添加到实验箱体中，苯在水体表面以膜状顺风漂移并逐渐变大，沿下风向形成大片区域，漂移过程中扩散为多个小面积区，最终完全挥发.

2.1 苯泄漏后空气中苯的行为过程研究

在处理内河航运船舶危险化学品泄漏事故时，需考虑危险化学品的物理化学特性[15].在环境影响评价中，苯泄漏后的大气环境风险预测模型为扩散多烟团模式.以不同时刻、不同气象条件下，苯的最大落地浓度及分布进行预测[16].内河航运中危险化学品发生泄漏后，需要对水体及大气环境中危险化学品的浓度进行检测跟踪，探究危险化学品在气液两相中质量分配比及其变化，对研究其扩散迁移变化过程，为事故发生后应急处置提供数据支持.

2.1.1 同风速不同添加量下空气中苯浓度变化

在实验设定风速条件下分批次将20 mL、30 mL、50 mL、70 mL苯加入实验箱体中.实验温度为室温，所有其他实验条件控制在相同范围内.检测到的苯在空气中的浓度随时间变化过程如图1所示.

在图1中可以看出，空气中苯浓度变化总体呈现急剧上升后又迅速下降趋势，在风力作用下实验箱体中空气中的苯浓度呈均匀分布状态.在投放初期1 min时，苯浓度值较低，不同风速下,苯浓度相差不大.在投放时间为5～10 min，苯浓度快速减小，在10 min左右时基本趋于最低值且无明显波动.苯属于无色透明易燃液体，有强烈的芳香味，挥发后能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为1.2%～8%，遇明火、高热能引起燃烧爆炸.由于苯与空气的比重约为2.7，能在较低处扩散到相当远的地方.在风力的作用下，苯挥发速度加快，在泄漏周围区域对人体的伤害通常形成人体致死浓度影响区和短时间接触容许浓度超标区.苯的挥发速度很快，一旦发生泄漏，对环境的影响具有长期性，在泄漏发生后，要采取一定的措施进行干预处置，仅仅依靠苯的挥发不能在短时间内消除对环境的影响.测定泄漏现场及周围区域的风力和风向和苯在空气中的浓度，对掌握泄漏扩散区域类别及其浓度对泄漏应急处置方法的选择能够提供数据支持和科学依据.

2.1.2 相同添加量不同风速下空气中苯浓度变化

在相同添加量不通风速下空气中苯浓度的变化如图2所示.

在图2中可以看出，不同风速下实验箱内空气中苯浓度均呈现急剧上升后又迅速下降的变化过程，发现在规定投加量条件下，空气中苯浓度随风速的增大，其浓度最大值也逐渐递增，随后浓度值递减过程中，风速越大，递减速度越快，不同风速条件下达到相同浓度值所用时间随风速的增加而减少.

2.2 苯泄漏后在水中的扩散变化过程

目前，关于危险化学品泄漏模型的研究有数值模拟和概率论方法[17-18]等，包括运输过程中环境因素对危险品运输的影响以及风险分布公平性的研究[19]，而关于运输泄漏过程中危险化学品在水中浓度变化的研究较少.危化品扩散数学模型可以预测事故发生点下游的泄漏物浓度，但仅适用于连续泄漏且危化品与水发生充分混合的条件[20].

水路运输过程中，泄漏危化品浓度受多个因素影响，包括泄漏源位置的敏感度、危化品特性、危化船状况、泄漏量等，因此需要进行泄漏实验，以研究苯泄漏后扩散和挥发特性.

2.2.1 同风速不同添加量下水中苯浓度变化

在实际发生泄漏事故中，泄漏后的苯会漂浮在水面上，形成危化品的微团，并随水流向下游流动，同时向空气中挥发扩散.但是会有部分泄漏后的苯在水流的湍流作用下进入到水体中与水发生混合，对水中的生物及环境造成严重威胁.

同风速不同苯添加量下水中苯浓度具体变化见图3.

在图3中可以看出，将苯投加到实验箱体中后，水中能检测到的苯浓度很小，其浓度随时间变化呈现较小幅度波动.苯属于有机物，不溶于水，但是苯在水的湍流作用下可以进入水体.相同风速条件下，水的湍流作用对苯与水的混合影响基本相同.苯投加量对苯在水中浓度有一定影响，投加量越大，苯浓度越大，但是差别很小.

2.2.2 相同添加量不同风速下水中苯浓度变化

相同添加量不同风速下水中苯浓度变化,如图4所示.

在图4中可以看出，水中苯浓度变化波动小.在苯发生泄漏后，苯密度小于水的密度，会有70%～80%泄漏苯漂浮于水体表面，形成厚薄不等的表层膜，部分苯经过挥发进入大气环境，少量进入在水中，对水环境中造成一定影响.当风速不同时，风速越大，漂浮在水表面的苯在风力作用下挥发速度越快，空气中苯含量增大.实验结果表明，当水路运输苯发生泄漏时，风速较大时，苯挥发扩散速度越快，在水中含量越少，能降低对水中生态环境的影响.

2.3 空气中苯与水中苯质量分布及其变化

水路运输泄漏发生后，部分苯会通过挥发进入大气环境，另外一部分进入水环境中，微量浓度下也会影响水环境.分析空气中苯与水中苯之间的质量比以及泄漏发生后两者变化情况，对泄漏发生后采取什么样的处理措施有一定的指导作用.为方便计算，需将ppm转换为mg/m3，具体换算公式为

(1)

式中：M为气体分子量，苯气体分子量为78.ppm为测定的一百万体积的空气中所含苯的体积数;T为实验温度，室温为20 ℃；P为压力.

实验设定条件下，分别计算得出不同相中对应的苯的质量，分析不同风速下不同苯泄漏量条件下，苯在气液两相中质量比及其变化过程如图5所示.

在图5中可以看出，将一定量的苯投加到实验箱中后，在设定风速条件下，苯在空气中与水中的质量比是随时间变化降低的，空气中苯浓度在风力的作用下迅速降低.根据图3和图4可知，水中苯量总体上变化不大，证明挥发是苯泄漏发生后进入自然环境的主要途径.

2.4 不同风速不同泄漏量下空气中苯最大浓度变化

水路运输过程中发生危险化学品泄漏时，由于进入自然环境的危险化学品的数量和和种类对周围环境的影响程度不同，所采取的应急处置措施也不同[21].发生泄漏事故时,在主导风向作用下，空气中苯扩散浓度形成不同事故影响区域[22].

苯向空气中的扩散速度受多种因素影响，在不存在闪蒸与热量蒸发的前提下，主要因素是风速与苯的饱和蒸汽压[23].由于在苯自身扩散能量和风力的共同作用下苯与空气以湍流的形式混合，导致混合团中空气质量不断增加和空气中苯浓度的持续降低.有研究证明，风速对气侧污染物扩散的影响要先于对水侧污染物扩散的影响[24].

通过在不同风速下向实验箱体添加不同量的苯，选取进风口下风向1 000 mm处测量空气中的苯浓度，分析监测的空气中的最大苯浓度，形成不同风速下的预测公式.苯在空气中最大浓度值变化如图6所示.

从图6中可以看出，在实验条件下，监测点的苯最大浓度的变化趋势相似.空气中苯的最大浓度随着苯的投加量以及不同的风速而变化.通过对不同风速不同泄漏量下的空气中检测到苯的最大含量分析，得出在进风口下风向1 000 mm处检测点苯的最大含量预测公式.

Y=-56.39(x1)2-305.61 ln(x2)2-769.32x1+2 665.07 lnx2+403.89x1lnx2-3 902.16.

其中：Y为空气中苯含量，ppm；x1为风速，m/s；x2为苯投加量，mL.

苯发生泄漏后其挥发和扩散是一个多因素复杂过程，实验中只考虑了苯泄漏量和风速对苯挥发扩散的影响，后期对空气流动特性与苯挥发扩散过程关系进行补充研究，为数值模拟泄漏苯的挥发与扩散过程提供数据参考.苯属于危险化学品，确定泄漏点附近空气中苯的最大浓度对于评估爆炸极限安全距离非常重要，并且能够为泄漏后的救援和处置措施提供数据支持.

3 结论

实验中模拟了苯在内河航运中发生泄漏后的挥发扩散过程，对苯在气液两相中的扩散迁移变化过程进行了跟踪解析，具体结论如下：

1) 在内河水路运输中苯泄漏发生后，大部分苯会通过挥发进入大气环境，另外小部分苯进入水环境中.风速和泄漏量不同时，风速和泄漏量越大，漂浮在水表面的苯在风力作用下挥发速度越快，空气中苯含量占泄漏苯比重也增大.而水中苯浓度变化波动较小，主要是苯在水流的湍流作用下进入到水体中与水发生混合.

2) 内河航运中苯发生泄漏后空气中苯的行为过程是一个多因素复杂过程，试验中只考虑了苯泄漏量和风速对苯挥发扩散的影响，后期对空气流动特性与苯挥发扩散过程关系进行补充研究.另外通过试验确定泄漏点附近空气中苯的最大浓度对于评估爆炸极限安全距离非常重要，并且能够为泄漏后的救援和处置措施提供数据支持.

3) 内河航运中泄漏苯的挥发速度很快，试验表明泄漏苯的挥发时间为10 min.一旦发生泄漏，对环境的影响具有聚集性，在泄漏发生后，要采取一定的措施进行干预处置.及时根据泄漏现场的风力、风向对不同气象条件下苯最大落地浓度及分布进行预测，可对掌握泄漏扩散区域类别及其应急处置方法的选择提供数据支持和科学依据.