树状大分子接枝型聚合物色谱分离材料研究进展

支明玉, 何 艺, 郭丹丹, 朱 岩

(1.浙江大学西溪校区化学系, 浙江 杭州 310028; 2.杭州职业技术学院, 浙江 杭州 310018; 3.宁波大学新药技术研究院, 浙江 宁波 315211)

色谱技术是分离化学领域用于物质快速分离分析的重要技术之一,在食品、医药、环境、化工以及生命科学等领域都得到了广泛的应用[1-5]。分离材料作为色谱系统的核心组成部分,直接决定色谱的分离效果。近些年来,随着色谱技术的不断发展和普及,用作吸附剂、液相色谱填料和离子色谱填料的填充型色谱分离材料制备技术逐渐发展成为一门新的科学[6-8]。一般填充型色谱分离材料为粒径5～10 μm的功能化微球,微球由基质和表面官能团两个部分组成。最初填充型色谱分离材料多以硅胶为基质,随着色谱技术的进一步发展,硅胶基质由于pH耐受性有限[9],逐渐被以苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯等有机物为单体的聚合物微球取代[10-12]。

以聚合物为基质的填充型色谱分离材料传统的修饰方法主要包括:表面反应[13]、化学接枝[14]、乳胶附聚[15]以及超支化修饰[16]。随着材料科学领域的不断发展,各种具有优异性能的新型材料逐渐被用于聚合物色谱分离材料的制备[17,18],从而进一步提高了色谱分离材料的性能。此前我们已经对色谱固定相的超支化修饰和树状大分子接枝方法进行了一个概括性的综述[19],本文将从树状大分子的结构和特点出发,着重阐述了聚酰胺-胺树状大分子在聚合物色谱分离材料领域的应用现状和未来发展。

1 树状大分子的结构特点和制备方法

树状大分子[20,21]是一类具有空间三维有序结构的新型高分子化合物,通常由核、重复的结构单元和广阔的内部空腔组成。与其他类型的材料相比,树状大分子可以从分子水平上高度精确地控制其大小、形状、结构以及功能基团。一般树状大分子具有高度几何对称性、广阔的内部空腔、重复的结构单元、可控的分子长链以及大量表面官能团,这些特殊的结构赋予树状大分子独特的性能,包括良好的分散性、易修饰性、低毒性、亲水性、生物亲和性以及优异的光电性能[22]。由于这些优异的性能,树状大分子材料在催化剂制备、药物运载、纳米材料以及分离分析等领域都得到了广泛的应用[23,24]。

树状大分子精确可控的结构来源于特殊的合成方法,其中常用的合成方法包括从内而外的发散法和从外而内的收敛法。1985年,Tomalia等[20]首次利用发散法,以乙二胺为核,通过交替重复反应,逐步引入重复的结构单元,实现对树状大分子的分子长链和末端官能团数量的严格控制。1990年,Hawker等[25]首次提出从树状大分子的边缘开始,先合成外部结构单元,再由外向内采用收敛法制备树状大分子。

目前研究较为深入的树状大分子聚酰胺-胺(PAMAM)通常是根据Tomalia等提出的发散法制备得到:首先以乙二胺为核,通过与丙烯酸甲酯的Micheal加成合成以酯基为末端的树状大分子,记为0.5代(0.5G);再将0.5G PAMAM与乙二胺通过酰胺化反应,进一步制备得到以氨基为末端官能团的树状大分子,记为1.0代(1.0G)。不断重复上述两步反应,即可得到具有不同长度分子链和不同数量末端官能团的PAMAM树状大分子,具体步骤见图1。PAMAM树状大分子制备过程简便、反应条件温和,是目前为止应用最为广泛的树状大分子。在色谱分离材料研究中,PAMAM树状大分子曾多次被用作硅胶基质的吸附材料以及手性固定相的修饰[27,28]。近几年来,朱岩教授课题组尝试将其应用于以聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-GMA)聚合物微球为基质的色谱分离材料的制备,并取得了初步的进展(见表1)。

图1 聚酰胺-胺树状大分子的合成[26]

表1 PAMAM接枝型聚合物色谱分离材料

PS-GMA: poly(styrene-divinylbenzene-glycidyl methacrylate); PS-GMA@GO: poly(styrene-divinyl benzene-glycidyl methacrylate) composite with graphene oxide sheets.

2 PAMAM树状大分子接枝型聚合物色谱分离材料的制备与应用

PAMAM树状大分子由于具有大量末端官能团,是用作吸附剂修饰的良好材料,曾广泛被应用于各种重金属、染料以及放射性元素吸附材料的修饰[32-34]。Guo等[29]将PAMAM树状大分子用于聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-GMA)微球的修饰,制备出以聚合物为基质的PAMAM树状大分子接枝型吸附材料,并将其应用于溶液中草甘膦分子的吸附(见图2)。经过吸附条件的优化,PAMAM接枝型聚合物吸附材料可以在5 min内快速达到吸附平衡,对水样中草甘膦的吸附效率达95%以上。通过选择接枝不同代数的PAMAM树状大分子,可以制备出具有不同吸附容量的草甘膦吸附剂。此外,Guo等[29]制备的草甘膦吸附材料,通过PAMAM树状大分子末端氨基的质子化和去质子化作用,具有良好的可再生性,可以实现至少5次的循环使用。

图2 (a)草甘膦分子去质子化反应和(b)草甘膦吸附[29]

高效液相色谱是用于有机物快速分离分析常用的手段之一,其固定相表面接枝的功能性基团主要包括疏水性碳链、氰基、酰胺或者氨基。PAMAM树状大分子由内部重复的酰胺键结构单元和大量末端氨基构成,是用于高效液相色谱固定相修饰的良好材料。例如Lei等[35]和Chu等[36]曾将其用于氧化锆-尿素-甲醛树脂复合固定相以及以硅胶为基质的超高压液相色谱固定相填料的表面修饰。随着聚合物基质的发展和广泛应用,朱岩教授课题组,尝试将其应用于以聚合物(PS-GMA)微球为基质的高效液相色谱固定相填料的修饰。制备的液相色谱固定相填料表面含有大量的氨基官能团和酰胺键,在苯环和PAMAM树状大分子的共同作用下,对苯胺以及苯二胺同分异构体具有较好的分离效果(见图3)。将制备的PAMAM接枝型液相色谱填料用于染发剂样品中苯二胺同分异构体的分离,也取得了令人满意的效果[30]。

离子色谱是一类特殊的液相色谱,带电粒子主要通过固定相表面的离子交换作用达到分离的目的。传统离子色谱固定相的修饰方法主要包括直接化学反应、表面附聚、共价接枝和超支化修饰。PAMAM树状大分子用于离子色谱固定相表面修饰,不仅可以继承超支化修饰方法的优势,还能够有效解决超支化修饰过程中由于空间位阻导致的结构缺陷问题[19]。在PAMAM液相色谱固定相制备的基础上,Guo等[26]首次将不同代数的PAMAM树状大分子用于以聚合物为基质的阴离子色谱固定相填料的修饰,制备出表面带有大量季铵基团的阴离子交换色谱固定相填料(见图4)。这种方法通过选择接枝不同代数的PAMAM树状大分子,实现对离子色谱交换容量的有效调控,制备的阴离子色谱固定相填料对于常见阴离子、有机酸和糖类物质都具有较好的分离效果。但是,和成熟的阴离子色谱固定相填料制备方法相比,树状大分子接枝型离子色谱固定相的理论塔板数偏低。为了进一步解决这一问题,Guo等随后将氧化石墨烯材料用于聚合物微球的杂化,改善固定相基质表面的亲水性和稳定性,进一步提高了树状大分子接枝型离子色谱固定相填料的柱效[31](见图5)

图3 聚合物基质的高效液相色谱固定相填料的修饰和苯胺类物质的分离[30]

图4 聚合物基质阴离子色谱固定相填料的制备[26]

图5 聚酰胺-胺接枝型氧化石墨烯杂化聚合物离子色谱固定相填料[31]

3 总结与展望

PAMAM树状大分子由于具有良好的亲水性、重复的酰胺结构单元以及大量的末端官能团,是用于分离分析领域的良好材料。和色谱分离材料传统修饰方法相比,PAMAM树状大分子的接枝,在固定相基质表面引入大量活性官能团;完美的空间三维树状结构有效打破了聚合物微球有限表面积对接枝官能团数量的限制和接枝过程中空间位阻导致的结构缺陷;可控的分子长链可以实现对分离材料表面官能团数量以及离子色谱柱容量的有效调控。

目前,以聚合物为基质的树状大分子分离材料的研究仍处于起步阶段,还有很大的发展空间,主要包括:1)与传统的固定相修饰方法相结合,将聚酰胺-胺树状大分子以更加多元化的形式应用于聚合物色谱固定相的修饰;2)以聚酰胺-胺树状大分子在聚合物修饰中的应用为基础,将更多其他种类树状大分子用于聚合物固定相的接枝;3)充分利用树状大分子良好的生物兼容性,将树状大分子接枝型色谱分离材料用于解决生命科学领域中生物活性物质的分离分析。总之,充分利用树状大分子独特的空间结构和优异的化学性能,将其应用于聚合物基质色谱分离材料的改性,制备出性质更加稳定、性能更加优异、合成更加简单以及应用更加广泛的色谱分离材料将会是今后主要的发展方向之一。