L0-CAT反应器循环溶液PH值高的分析处理

彭佳佳（中海油东方石化有限责任公，海南 东方 575600）

1 工艺过程简述

本公司工艺采用美国LO-CAT 硫磺回收工艺，LO-CAT 工艺是为了进行改性Claus反应提供恒温并且更低操作费用的方法而开发的，如图1

自溶剂再生部分的再生酸性气（主要成分硫化氢，二氧化碳）和来自酸性水汽提单元的汽提酸性气（主要成分硫化氢，氨气）分别进入硫磺反应器被循环溶液吸收。酸性气发生H2S+1/2 O2 →H2O+S°，转化为单质硫和水，Fe3+还原为Fe2+。在大量空气的作用下将Fe2+氧化为Fe3+，再循环回吸收室与H2S进行反应。反应器中循环溶液顺序在密度差的驱动下通过各室，生成的单质硫在反应器的底部沉降。反应式如下：

(1)H2S+1/2 O2 →H2O+S°

(2)a.该反应是使用能够被大气或工艺气流中存在的氧气氧化的水溶性金属离子在水净化系统中完成。

b.LO-CAT工艺的分步反应式如下：

1.吸收H2S（气体）+H2O（液体）(H2S(Aq)+H2O(Aq)

2.第一次电离H2S（液体）H++HS-

3.被三价铁离子（Fe+++）氧化

HS=+2Fe+++→S°（固体）+2Fe+++H+

4.综合吸收反应

H2S（气体）+2Fe+++→2H++S°+2Fe++

5.还原吸收

1/2 O（2气体）+H2O(1/2 O2(Aq)+H2O

6.亚铁离子Fe++的还原

(1/2 O2(Aq)+H2O+2Fe++→2 OH-+2Fe+++7.综合还原反应

1/2 O（2气体）+H2O+2Fe++→2 OH-+2Fe+++

2 硫磺回收工艺PH值高的影响

硫磺回收工艺设计要求PH 控制在8-9.5。PH 值增高有利于硫化氢的吸收，但是PH过高会产生大量的Fe盐沉淀，使得硫磺产品发黑。由于氨气易溶于水，且呈碱性，故本装置PH值通过酸性水汽提装置酸性气中的NH3来控制。循环溶液PH值过高的危害：

（1）由LO-CAT 副反应式可知提高PH 值硫代硫酸盐的生成量也会增加，导致二价铁氧化成三价铁变得困难无比。硫代硫酸盐大量生成导致反应变缓慢，影响反应效率。硫代硫酸盐的大量存在还会导致循环溶液的比重过高，造成硫漂浮无硫磺生成。同时硫代硫酸盐与硫浆生成盐硫化合物导致硫浆管道及过滤机堵塞，影响本装置的长周期运行。

（2）PH值过高反应器内容易产生大量泡沫，导致硫磺反应器内压力忽然升高忽然降低无法有效控制。反应器内产生泡沫，硫颗粒容易附着在泡沫上，被反应器尾气携带到尾气水封罐。硫颗粒堵塞尾气水封罐2层破沫网。尾气水封罐的破沫网堵塞会导致反应器压力超高，严重时安全阀起跳尾气放空污染环境。也会导致反应器压力高连锁启动，尾气增压机停机。反应尾气的突然中断会造成尾气焚烧炉的操作波动。日常生产通过取样试验（瓶试验）发现反应器发泡要加入消泡剂消泡，加大了消泡剂消耗量，增加了生产成本。消泡剂是消除反应器泡沫的药剂，但是加入过量反而又会产生大量的泡沫，所以日常操作中要多取样观察。

（3）PH 值过高硫磺颗粒过小不容易聚合沉淀。硫磺颗粒过小容易漂浮在循环溶液上，产生大量的黄色泡沫。影响后路尾气水封罐和焚烧炉的正常操

3 反应器PH值高的原因

（1）.来自酸性水汽提酸性气中的氨气含量过高。本装置酸性水含有硫化氢、氨和二氧化碳等挥发性气体水。在高含硫含氨污水中，H2S、NH3 和CO2 是以硫氢化铵（NH4HS）、（NH4）2S、（NH4）2CO3、碳酸氢铵（NH4HCO3）等铵盐形式存在，这些弱酸弱碱的盐在水中电离，同时又水解形成游离态的硫化氢、氨和二氧化碳分子，游离态的分子除与水中离子呈平衡外，还与气相中的分子呈平衡，因而该体系是一个化学平衡、电离平衡和相平衡共存的复杂体系。

原料酸性水中的NH3、H2S、CO2 在水溶液的NH3－H2SCO2系统中，存在下列平衡：

气相：NH3 H2S CO2

液相：NH4OH←→NH4＋＋OH－←→NH3＋H2O

NH4HS←→NH4＋＋HS－←→NH3＋H2S

NH4HCO3←→NH4＋＋HCO3－←→NH3＋H2O＋CO2

在一定条件下（温度、压力），液相中有一部分NH3、H2S、CO2 进入气相，并建立相应的分压，达到平衡。利用NH3、H2S及CO2 在不同温度下的溶解度差异，便可分离H2S 及NH3，达到回收利用的目的。酸性水汽提装置过来氨气含量过高，氨气大量溶解在循环溶液中，超过了氨气的正常消耗量溶液的PH就会升高。酸性水汽提酸性气由我们的汽提塔产生，当酸性水进料脏，原油氨含量高时，汽提酸性气氨气含量高。

（2）.系统设计负荷偏低。本单元设计之初提供氨气含量预测值偏低，导致氨负荷设计过小。本厂设计炼制干净轻质原油，实际生产中出于提高效益的考虑掺和渣油炼制。故设计汽提酸性气总量313标方及氨气含量，实际生产数值均要远远大于设计数值。

4 降低反应器溶液PH的方法对策

（1）适当提高氧化风量。

Lo-cat 反应器内依次可分为吸收室，反应室，氧化1 室，氧化2 室，氧化3 室，脱气室。吸收氧化器的氧化段需要空气使Lo-cat催化剂溶液再生，利用装置的鼓风段与非鼓风段之间的密度差为液体循环提供驱动力。去吸收氧化器的空气由C1532AB 提供。反应器吸收塔内的溶液循环和二价铁氧化成三价铁的速度取决于去氧化器的通风量和氧化罐的溶液量。L0-CAT装置要求提供8.8倍化学当量氧气来确保氧分压足够，以达到所需要的氧气的吸收。适量的提高风量可以使更多的氨气被吹走带入后路系统焚烧掉，变成无害的氮气。风量过大也产生一系列的副反应生成硫化亚铁沉淀，消耗了铁催化剂致使浪费。

（2）在适当范围内升高温度，反应器正常温度控制48-54范围之内。由于较高的温度有利于氨气挥发随尾气带走，从而降低循环溶液里溶解的氨气量，降低循环溶液PH 值。应该注意的是温度升高，系统水平衡会被打破应及时补充除盐水。

（3）硫饼冲洗水关小，维持硫在合格指标范围内较湿（硫含量大于等于60%）。

利用真空泵把传送带上的硫浆抽成一块游离的硫饼。本装置用除盐水冲洗硫饼回收硫饼中的溶液，由于硫饼中事实上含有大量的氨，相当于回收了氨，在满足工艺指标的情况下减少冲洗减少回收氨有利于溶液PH 值降低。同时我们也要看到，减少冲洗也会导致损失部分溶液。

（4）调小药剂泵加入量，特别控制铁催化剂和螯合剂加入量。

本装置所用的铁催化剂和螯合剂呈强碱性，故控制其加入量有利于降低循环溶液的PH值。

（5）外排部分溶液至系统外部，加入除盐水置换。

通过置换降低循环溶液氨量降低PH值。外排置换可以降低PH值的同时也能降低循环溶液中盐的含量。盐含量过高阻碍循环溶液中的氧转移。必须指出的是此种操作可能导致环境污染而且损失较多的药剂，不到万不得已不推荐操作。

（6）降低酸性水汽提装置产生的氨气含量。

酸性水汽提装置可通过降低净化水指标（合格范围内），减小酸水汽提装置负荷，降低处理量，降低酸性气冷后温度等手段进行调节。短时间情况下可以申请酸性气放火炬来改善反应器的PH值过高。

（7）降低反应器的压力。硫磺反应器压力由去尾气焚烧炉尾气增压机前控制阀控制。日常生产中除了控制好去焚烧炉阀位开度外，还应该维持反应器液位稳定及控制氧化风量吹扫风量的稳定。适当降低反应器压力有利于氨气的挥发，可以有效降低循环溶液PH值。

5 结语

综上所述通过对LO-CAT硫磺装置反应器PH高的影响因素进行分析，提出了针对本装置PH值高的处理办法，降低了反应器的PH值，对LO-CAT反应器保持良好的循环有着重要意义。