噻吩与小分子间弱相互作用的理论研究

周芳芳，王金树

（1.承德石油高等专科学校石油工程系，河北承德 067000；2.吉林大学，吉林长春 130012）

具有噻吩结构的小分子具有弱芳香性，是一类非常重要的小分子光电功能材料，当它作为侧基连接在高分子给体上时，会影响给体/受体的共混形貌，进而影响电池器件性能[1，2]。近年来，利用噻吩与小分子之间弱相互作用来影响发光材料性能的实验研究较多并取得了可喜的成果。然而，对于这类超分子体系的结构特点、稳定性的机理性研究相对较少，因此从一定程度上限制了对超分子体系的设计和自组装过程的指导。本文从分子结构出发，利用高精度的量子化学手段，从理论上计算得到噻吩与一些小分子形成的超分子稳定结构，并对结构特点和稳定性进行探讨，希望从理论角度揭示噻吩与小分子组成的超分子体系的结构和作用本质，进而为此类体系的设计和合成提供一定的指导。

1 计算方法

本文采用高精度量子化学手段，运用流行的密度泛函理论（DFT），在B3LPY[3]/6-311+G**水平下对NH3、H2O、HF 单体和它们与噻吩分子形成的复合物体系下进行优化，并在相同水平下对复合物进行频率计算，得到频率为正值，证明优化得到的体系均为势能面上的稳定点。体系的相互作用能定义为复合物体系优化结构的能量减去两单体优化能量。同时采用“分子内原子”（AIM）理论[4]对弱相互作用的键关键点（即（3，-1）关键点）进行电荷密度拓扑分析，揭示弱相互作用的本质。以上计算通过Gaussian09 程序包完成[5]。AIM 分析由Multiwfn 程序完成[6]。

2 结果与讨论

2.1 结构与能量分析

对噻吩单体进行了表面静电势分析，结果（见图1）。可以看出，在噻吩分子平面内H 显正电，S 显示弱的正电性，而在平面上方，靠近C=C 双键的部分显示较强的负电性，越靠近S 原子，负电性越弱。因此在进行优化时，选择了可能存在的结构作为初始结构，优化后得到势能面上的稳定结构（见图2）。结构参数（见表1）。

图1 噻吩分子表面静电势图

表1 噻吩与NH3、H2O 和HF 形成复合物的结构参数

图2 噻吩与小分子形成复合物的稳定结构

可以看出，噻吩分子与NH3仅能形成两个C-H…N 氢键，从图1 可知，相比于间位，S 原子邻位C 原子连接的H 原子正电性更强，因此形成的氢键相互作用更强，这与相互作用能的计算结果相一致。随着相互作用的增强，分子间的作用距离减小。当噻吩分子与H2O分子作用时，除了形成两个与NH3相似的C-H…O 氢键外，还形成了一个O-H…π 型氢键。从图2 可以看出，O-H 键位于C=C 双键的中心上方，此稳定结构可以从噻吩分子的表面静电势得到证实。在O-H…π 氢键中，作用距离是指H 原子到C=C 中心的距离，尽管作用距离较C-H…O 氢键大，但是作用强度却比氢键强。这可能与轨道之间的电荷转移作用相关。噻吩与H2O 作用形成的氢键结构和噻吩与NH3作用形成氢键结构相似，相比之下，C-H…O 氢键作用比C-H…N 氢键作用强度弱，作用距离较短。

噻吩分子与HF 分子形成的复合物结构中，形成的氢键结构是F-H…S 结构，除此之外还有一个F-H…π结构。其中F-H…S 氢键结构较前面氢键结构的强度更大，这可能是F 原子的强负电性使H 原子的电正性更大造成的；从结构上，前面氢键结构从分子平面内形成，而F-H…S 氢键结构则是F-H 分子从噻吩分子平面上方接近S 原子，这是因为在噻吩分子中S 原子在平面内显示正电性，而在平面上方，由于共轭结构的存在，S 原子上方显示负电性，更容易使电正性的H 原子接近。相比之下，C=C 双键上方的电子云密度更大，与F-H 形成的F-H…π 型氢键结构更加的稳定，这从能量计算结果中也得到证实，作用距离也更加短。

2.2 电荷密度拓扑分析

AIM 理论中，可以利用作用结构中（3，-1）关键点处电荷密度（ρ）的大小来判断作用的强弱；同时结合电荷密度的拉普拉斯量来揭示弱相互作用的本质。各复合物结构中氢键关键点处的电荷密度性质（见表2）。

可以看出，除O-H…π 和F-H…π 两种氢键外，其余氢键电荷密度变化与氢键强度变化一致，且电荷密度较小，说明氢键的强度较弱；其电荷密度拉普拉斯量均为正值，说明这些作用的本质为闭壳层相互作用。O-H…π 和F-H…π 两种氢键属于非典型氢键，小分子由H2O 变为HF 时，电荷密度增强，说明作用力增强，这与键强度保持一致，电荷密度拉普拉斯量为正，说明本质上也属于闭壳层相互作用。

表2 复合物中氢键关键点处电荷密度性质

3 结论

本文在B3LPY/6-311+G** 水平上计算了由噻吩分子与NH3、H2O 和HF 小分子的复合物的结构、能量及氢键关键点处的电荷密度拓扑性质。计算结果表明，噻吩与三种小分子进行作用形成复合物时，与NH3仅仅形成两种C-H…N 氢键结构，相互作用强度较弱，作用距离较长；随着N 原子被电负性更强的O 和F 原子取代，典型的C-H…N（O）氢键结构逐渐被O（F）…π氢键结构或F-H…S 氢键结构代替，且相互作用能更强。说明典型的氢键结构在电负性较小的分子中较为普遍，而在电负性较大的分子中，分子更倾向于从噻吩平面上方接近噻吩分子，形成其他类型的氢键和X-H…π 氢键结构。氢键关键点处的电荷密度拓扑性质与相互作用能的变化趋势一致，且均为强度较弱的氢键，且揭示了这些氢键的本质是闭壳层相互作用。本文从理论角度揭示噻吩与小分子组成的超分子体系的结构和作用本质，从而为噻吩类超分子功能材料体系的设计和合成提供一定的指导。