大牛地低含H2S/CO2气井腐蚀规律及主控因素研究

2020-03-18王萍

石油化工应用 2020年2期

王萍

（中国石化华北油气分公司石油工程技术研究院，河南郑州 450006）

大牛地风化壳碳酸盐岩储层面积997 km2，预测储量315.1×108m3，埋深3 000 m 左右，温度在84 ℃～92 ℃，地温梯度为2.83 ℃/100m，属于正常地温系统。由于沉积原因，奥陶系风化壳气藏含有不同程度的硫化氢，硫化氢含量范围0 mg/L～4 000 mg/L，整体含量比较低；同时该区块产气中含有二氧化碳气体，二氧化碳气体含量范围从0～2.672 %，气井二氧化碳含量变化较大。当介质中含有水时，体系中的CO2、H2S 会溶于水中，形成酸性环境导致管材发生腐蚀失效。油套管在含CO2、H2S、Cl-等多种腐蚀介质的井下高温高压多相环境中服役时，若不采取相应的防护措施，往往容易发生腐蚀穿孔，导致管柱断落井下，造成巨大经济损失。当系统中同时含H2S 和CO2两种腐蚀性气体时，由于H2S、CO2的共同作用，使得腐蚀研究十分复杂，且因H2S 为剧毒气体，使试验条件变得十分苛刻。目前国内针对高含硫气田开发取得了一些经验，初步得到H2S、CO2共存条件下的主要腐蚀形式[1-4]，但对于低含硫气田至今还未能形成公认的体系，因此，研究油套管在低含H2S/CO2气井中的腐蚀规律及影响因素，对于探讨低微含硫气井的腐蚀控制技术具有重要的意义。

本文结合含硫气井现用的油套管管材使用情况，通过静态挂片法模拟CO2/H2S 环境中腐蚀失重试验，探究体系中温度、压力、硫化氢浓度对气井井筒管材腐蚀速率的影响，并对三种影响因素进行综合评价，分别得出N80 与P110 管材的腐蚀主控因素，为气井油套管材质优选及制定防腐技术对策提供可靠的参考依据。

1 试验

采用静态挂片失重法测试腐蚀速率，试验标准参照JB/T6073《金属覆盖层试验室全浸腐蚀试验》执行，试验材质为N80、P110 钢材，试样规格为30 mm×15 mm×3 mm，每种材质取3 个平行试样用于腐蚀速率测试，并取其中1 个用于观察腐蚀产物膜。高温高压反应釜内介质为模拟地层水、硫化氢、氮气、二氧化碳，试验所用到的药品主要有无水乙醇、石油醚、硫化氢、二氧化碳、氮气等。

将试样清洗，冷风吹干，置于干燥皿中干燥，除去试样残留的水蒸气。干燥2 h 后取出试样称重，并系挂于试片架上；试验前对高压釜进行充分清洗，将试片系挂在试片夹具上，在高温高压釜中加入1.5 L 除氧后的模拟地层水，密封高温高压釜，然后向釜内通入N2除氧30 min。升温至试验温度后，通过流量计向釜内通入试验模拟工况条件下的硫化氢、二氧化碳和氮气，关闭进气阀门，试验72 h；试验结束后，关闭加热电源。打开排气阀门排除釜中试验气体、泄压，取出试片夹具和试片，清洗将要称重的试片，进行试验结果的处理分析。

2 结果与分析

2.1 温度对油套管管材腐蚀的影响

温度对油套管腐蚀过程有重要影响，主要表现在以下几个方面：（1）影响了气体（CO2、H2S）在介质中的溶解度，温度升高，溶解度降低，从而使腐蚀速率下降；（2）温度的升高使各反应进行的速度加快，促进了腐蚀的进行；（3）温度升高影响了腐蚀产物的成膜机制，使得该膜层有可能促进腐蚀，也可能抑制腐蚀[5，6]。

表1 N80、P110 油套管在不同温度下的腐蚀速率

由表1 可知，随着温度的升高，腐蚀速率会有一个先升高后降低的趋势，在80 ℃时腐蚀速率最大，分别为1.452 1 mm/a 和1.891 5 mm/a。这是因为在温度低于60 ℃的情况下，FeCO3虽然容易生成，但即使形成也会被溶解；在温度120 ℃情况下，FeCO3的形成速度很高，很快在基体金属表面上生成均匀的薄而致密的具有黏附性的FeCO3膜保护，腐蚀速率下降；在80 ℃左右的中等程度温度范围，基体金属表面上的FeCO3晶核的数量递减，且在晶核周围发生慢而不均匀的晶体生长，这个过程会在底层产生一个粗糙多孔而且很厚的FeCO3膜。系统最终的腐蚀性取决于FeCO3膜的稳定性及其保护情况。

2.2 H2S 浓度对油套管管材腐蚀的影响

H2S 溶于水后与Fe2+生成黑色难溶的FeS 沉淀物紧贴钢材表面，生成了具有保护性的硫化亚铁膜。碳钢在H2S 环境中的腐蚀行为与硫化亚铁的稳定性有关。在CO2-H2S 腐蚀环境里，虽然单纯CO2造成的腐蚀减薄比较严重，但一旦存在H2S，其腐蚀又往往起控制作用，腐蚀产物中主要是铁硫化物（FexSy）、FeCO3和氧化铁（FexOy），二者共存时的腐蚀机理存在竞争和协同效应[7-10]。在硫化氢含量极低时，体系中的CO2是主要腐蚀介质；当体系中硫化氢含量增加且分压比p 硫化氢/p 二氧化碳＜0.005 时，钢材表面会形成一层与系统温度和pH 有关的、致密的FeS 保护膜，导致对钢材腐蚀速率降低；当体系中H2S 含量继续增加至p 硫化氢/p 二氧化碳＞0.005，腐蚀以H2S 为主形成FeS 保护膜，此层腐蚀产物的存在影响具有较好保护性能的FeCO3腐蚀产物膜的生成，系统最终的腐蚀性则取决于FeS与FeCO3膜的稳定性及其保护措施[11]。

表2 N80、P110 油套管在不同H2S 浓度下的腐蚀速率

由表2 可知，随着H2S 含量的升高，腐蚀速率逐渐降低。这是因为在一定的H2S 含量范围内，随着H2S 含量增加，腐蚀逐渐转变为H2S 控制的腐蚀，生成了较为致密的硫化亚铁产物膜，对基体具有一定的保护作用。因此，在一定的范围内随着H2S 含量增加，钢片的腐蚀速率逐渐减低，但仍大于油田控制指标（0.076 mm/a）。

2.3 压力对油套管管材腐蚀的影响

在实际生产过程中，油气井中的压力变化对腐蚀起着不可忽视的作用。大牛地气井中含有的CO2及H2S 气体，在不同压力下，溶解度不同，从而导致地层水pH 值有差异，这种差异在一定程度上又影响着油套管腐蚀速率的大小。

表3 N80、P110 油套管在不同压力下的腐蚀速率

由表3 可知，随着压力的升高，腐蚀速率也逐渐升高。这是因为随着CO2分压升高，溶液的pH 降低，碳钢表面的FeCO3会进一步溶解，腐蚀产物膜对基体保护的作用减弱，导致了基体的进一步反应，造成了腐蚀加剧。

2.4 腐蚀主控因素分析

油套管钢的腐蚀主要受温度、H2S 浓度、压力三种因素的影响，现定量分析三种因素对腐蚀速率的影响，找出腐蚀的主控因素，将腐蚀因素影响率公式定义如下：

式中：Φl，i-腐蚀因素影响率；某一影响因素下不同变量的腐蚀速率平均值；油套管钢在不同温度下的腐蚀速率平均值；油套管钢在不同H2S 浓度下的腐蚀速率平均值；油套管钢在不同压力下的腐蚀速率平均值。

根据试验结果，利用式（1）得到N80 与P110 管材钢在不同工况下的腐蚀因素影响率（见图1）。由图1可知，各因素对两种管材的影响程度趋于一致，影响率从大到小依次为硫化氢浓度＞压力＞温度。对于N80管材，硫化氢浓度影响率占38.8 %，压力影响率占34.5 %，温度的影响率占26.7 %；对于P110 管材，硫化氢浓度影响率占38.1 %，压力影响率占36.0 %，温度的影响率占25.9 %。可见，硫化氢浓度是腐蚀的主要影响因素，因此，在生产过程中应时刻检测硫化氢含量并采取措施及时控制或去除，从而减轻管材腐蚀。