多巴胺用量对Fe3O4@PDA@PAMAM磁性纳米吸附材料的微观结构及吸附性能的影响

孙一鸣 李冬云＊, 孙玉坤 徐 扬 申亚强 葛洪良

(1中国计量大学材料与化学学院，杭州 310018)

(2浙江大学材料科学与工程学院，杭州 310027)

0 引 言

随着工农业的迅速发展，重金属排放导致的环境污染问题对人类的健康造成极大的威胁［1-2］。因此治理重金属污染问题具有重要的意义。在目前众多重金属离子吸附去除技术中，磁性固相吸附技术因操作简单方便、回收率高、萃取时间短、成本低等优点，具有广阔的应用前景。磁性固相吸附技术的核心是制备高吸附容量的磁性吸附材料，但传统的吸附材料因吸附容量低和选择吸附性差等缺陷，限制了该项技术的实际应用，因此研发新型磁性吸附材料具有重要的意义［3-8］。目前已经合成的磁性固相吸附材料中活性基团对重金属离子具有较强的螯合作用，能有效地选择性吸附重金属离子，例如进行表面修饰氨基、羧基、羟基或巯基等小分子功能基磁性材料［9-13］。但受到功能端基位点不足的限制，其吸附容量和效率还有待提高。

树状大分子是一类高度有序、形状、结构、大小可设计和可添加功能基团的一类高分子材料，具有精确的分子结构、大量官能团、分子量可控等特点［14］。我们尝试将含有丰富端基的树状大分子聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子接枝到Fe3O4磁性纳米材料制备新型吸附材料来增加材料表面的功能端基位点以提高其吸附容量和吸附效率。由于Fe3O4磁性材料不能与PAMAM树状大分子直接接枝，需要借助表面改性物质进行接枝。多巴胺(dopamine，DA)是一种含有大量氨基和邻苯二酚基团的活性物质，在有氧潮湿的碱性环境下表面的邻苯二酚基团极易氧化生成邻苯二醌基团并发生自聚合形成聚多巴胺(polydopamine，PDA)。利用PDA表面的氨基与Fe3O4磁性纳米材料完成接枝，然后再利用PDA表面的邻苯二醌基团与PAMAM完成接枝，最后制得Fe3O4@PDA@PAMAM磁性纳米吸附材料。

我们通过改变DA的用量，研究其对磁性纳米吸附材料的相组成、微观结构、磁性能和吸附性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

实验用到的主要原料和试剂的规格及厂家如下：Fe3O4磁性纳米材料实验室自制；2.0 G聚酰胺-胺 (C142H288N58O28，99%)购于威海晨源新材料有限公司；镉元素溶液标准物质(1 000 mg·L-1)购于中国计量科学研究院；硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、乙二醇(C2H6O2，99%)、乙酸钠(CH3COONa·3H2O，99%)、氢氧化钠溶液(2 mol·L-1)、聚乙二醇(分子量 10 000)、多巴胺(C6H3(OH)2(CH2)2NH2HCl，98%)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；实验用水为去离子水。

1.2 材料的制备

Fe3O4磁性纳米材料的制备：以硝酸铁为基础原料，乙二醇为溶剂，采用溶剂热法制备Fe3O4磁性纳米材料。具体制备工艺为：取800 mL乙二醇作为溶剂，加入24.6 g硝酸铁，搅拌均匀后加入40.2 g乙酸钠。然后加入45 mL NaOH溶液和4.5 g聚乙二醇，剧烈搅拌得到深褐色溶液，之后移入恒温水浴锅中，40℃条件下机械搅拌1 h得到黄褐色胶体，将溶胶转移到压力反应釜中180℃条件下保温12 h。最后，将得到的黑色沉淀用足量乙醇和去离子水反复洗涤数次，60℃条件下真空干燥24 h得到Fe3O4磁性纳米材料。

Fe3O4@PDA@PAMAM磁性纳米吸附材料的制备：以自制的Fe3O4磁性纳米材料为核，2.0 G PAMAM树状大分子为壳，采用不同量的接枝剂多巴胺与PAMAM树状大分子进行接枝制备出了一系列的Fe3O4@PDA@PAMAM磁性纳米吸附材料。具体制备过程为：取1 g自制的Fe3O4磁性纳米粉体分成5份，取一份做为参考样，另取4份分别与不同质量的 DA 按 wFe3O4∶wDA=8∶α(α=2，3，4，5)进行配料，分别分散在100 mL pH值为8.5的HCl缓冲液中，室温下机械搅拌24 h并持续通入氧气。然后分别加入0.5 g 2.0 G PAMAM树状大分子，继续机械搅拌24 h。接着利用磁分离技术将溶液中合成的黑色磁性吸附材料分离出来，用足量的无水乙醇和去离子水反复洗涤，最后在-86℃条件下冷冻干燥24 h制备出一系列干燥的磁性纳米吸附材料Fe3O4@PDA@PAMAM。实验中，为方便表述，将不同DA用量制备的样品编号为FDP-8∶α(FDP代表Fe3O4@PDA@PAMAM磁性纳米吸附材料)。

1.3 材料的表征

采用X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku公司Smart Lab SE型)分析材料的相组成，测试条件：Cu Kα射线，波长为0.154 nm，扫描电压为40 kV，扫描电流为30 mA，步长为0.02°，扫描范围为10°～80°；采用透射电子显微镜(TEM，日本Hitachi公司TECNAI-10型)观察材料的形貌和微观结构，同时对制备出的Fe3O4纳米团簇进行选区电子衍射测定，加速电压为200 kV；采用红外光谱仪(FT-IR，美国Thermo Fisher公司Avatar 360型)研究不同试样中化学结构，采用KBr压片制样，测量的波长范围为4 000～400 cm-1；采用振动样品磁强计(VSM，美国Lakeshore公司VSM 7407型)测试材料的磁滞回线，磁滞回线测定的磁场范围为-2～2 T，从磁滞回线中得到试样的饱和磁化强度(Ms)、矫顽力(Hc)和剩余磁化强度(Mr)，分析材料磁性能参数随壳层厚度、形貌等结构因素的变化；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国Perkin Elmer公司Optima 5300DV型)测量溶液中的重金属离子浓度。

1.4 重金属离子吸附实验方案

Fe3O4@PDA@PAMAM磁性纳米吸附材料对于Cd（Ⅱ）离子的吸附实验过程为：首先将Cd（Ⅱ）离子标准溶液稀释成浓度为100 mg·L-1的溶液，从中取30 mL Cd（Ⅱ）离子稀释溶液置于锥形瓶中，并加入0.005 g磁性吸附剂材料配制成混合均匀的悬浊液，然后将其在恒温培养摇床中30℃条件下以180 r·min-1的转速振荡1 h。磁性吸附材料对重金属的平衡吸附容量qe计算公式为：

其中，C0为溶液中 Cd（Ⅱ）离子的起始浓度(mg·L-1)，Ce为吸附达到平衡后溶液中的Cd（Ⅱ）离子浓度(mg·L-1)，C0和Ce均经ICP-OES测试得到。V是溶液体积(L)，m是吸附剂材料的用量(g)。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为不同DA用量制备的磁性纳米吸附材料Fe3O4@PDA@PAMAM的XRD图。从图1可以看出，不同用量的DA制备的磁性纳米吸附材料的图均与Fe3O4标准卡片 (PDF No.26-1136)相一致。这表明Fe3O4磁性纳米材料经过PDA改性和PAMAM接枝，材料本身的峰位和衍射峰强度基本没有发生变化，即说明PDA和PAMAM接枝对磁核的晶体结构没有影响。

图1 不同用量的DA制备材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of materials prepared with different DA dosages

2.2 红外光谱分析

图2是Fe3O4、Fe3O4@PDA和Fe3O4@PDA@PAMAM的IR图谱。从图2(a)中可以看出，与Fe3O4的IR图谱相比，Fe3O4@PDA和Fe3O4@PDA@PAMAM的IR图谱在2 852和2 921 cm-1处出现了2个新的特征峰，这是CH2非对称和对称伸缩振动吸收峰所形成的。在Fe3O4@PDA的IR图谱中，在1 267 cm-1处出现了 C-N 伸缩振动吸收峰［15］，在 1 507 cm-1处出现N-H 的弯曲振动峰［16］，在 3 426 cm-1处出现了代表芳香环上O-H键和N-H键的宽峰［17］。由此可见，PDA成功地修饰在Fe3O4磁性纳米材料表面。

在Fe3O4@PDA@PAMAM的 IR图谱中，3 412 cm-1处出现了代表PDA和整代PAMAM树状大分子中-NH2基团的N-H伸缩振动吸收峰的宽峰，1 561和1 636 cm-1处出现了代表整代PAMAM树状大分子中-CO-NH-弯曲振动的特征峰，这与相关的文献结果相一致［18］。由此可见，Fe3O4通过PDA修饰成功地与PAMAM树状大分子进行接枝，制备出Fe3O4@PDA@PAMAM磁性纳米吸附材料。

图2 (a)Fe3O4、Fe3O4@PDA和Fe3O4@PDA@PAMAM和(b)不同用量的DA制备FDP的IR图谱Fig.2 IR spectra of(a)Fe3O4,Fe3O4@PDA,Fe3O4@PDA@PAMAM and(b)FDP prepared with different DA dosages

从图2(b)可以看出，随着DA用量的增加，样品的特征峰并没有发生明显的变化。这表明不同用量的DA制备的Fe3O4@PDA@PAMAM磁性纳米吸附材料具有较为接近的组成成分。

2.3 磁性能分析

采用不同用量的DA所制备的Fe3O4@PDA@PAMAM磁性纳米吸附材料的室温磁滞回线及其局部放大图如图3(a)所示，与其对应的磁性能列于表1。表1表明随着DA用量的增加，所制备的FDP样品的饱和磁化强度(Ms)降低，其中FDP-8∶5样品的Ms最小。与文献［19-20］中结果相比，本实验制备的材料有着较高的Ms值，且大于常规磁分离方法所需材料Ms的临界值［21］，在外部磁场的作用下，可以轻易地使之从溶液中分离出来。如图3(b)所示，左边图显示施加外磁场作用前，磁性吸附材料均匀地分散在溶液中；右边图显示施加外磁场作用后，磁性吸附材料从溶液中分离出来。

结合图3(a)和表1，可以看出不同用量的DA制备的Fe3O4@PDA@PAMAM磁性纳米吸附材料的矫顽力(Hc)和剩余磁化强度(Mr)都保持在极低的范围，同时依然表现出超顺磁性，其磁响应特性有利于材料的分散和回收再利用。

图3 (a)不同用量的DA制备材料的磁滞回线及局部放大图及(b)外加磁场施加前后磁性吸附材料在溶液中的变化情况Fig.3 (a)Room-temperature magnetic hysteresis loops partial enlargement of materials prepared with different DA dosages and(b)the change of magnetic adsorption material in solution before and after applying external magnetic field

表1 不同用量的DA所制备材料的磁性参数Table 1 Magnetic parameters of materials prepared with different DA dosages

2.4 材料微观形貌分析

磁核Fe3O4的微观形貌及选区电子衍射(SAED)图谱如图4所示。由图可知，磁核Fe3O4呈单分散的团簇状，单个团簇大小为40～60 nm。推测Fe3O4应该是由纳米Fe3O4小晶粒有规律团聚形成的二次粒子。根据图1的XRD图通过Scherrer公式计算得到的Fe3O4晶粒尺寸约为6.5 nm，这一结果证明了单分散的Fe3O4团簇是一种由Fe3O4小晶粒有规律团聚形成的二次粒子。而对应的图4的SAED图谱进一步证明了Fe3O4的晶相结构。

图4 溶剂热法制备的Fe3O4纳米团簇的TEM图(a)及对应的SAED图谱(b)Fig.4 (a)TEM image and(b)corresponding SAED pattern of Fe3O4nanocluster prepared with solvothermal method

不同用量的DA所制备的Fe3O4@PDA@PAMAM磁性纳米吸附材料的微观形貌如图5所示。从图5中可以看出，4种材料均呈典型的核-壳结构，中心深色部分为Fe3O4磁核，四周颜色较浅部分为PDA@PAMAM壳层，材料的壳层随着DA用量的增加而增厚。

图5 不同用量的DA所制备材料的TEM图Fig.5 TEM images of materials prepared with different DA dosages

2.5 Fe3O4@PDA@PAMAM磁性纳米吸附材料对Cd（Ⅱ）离子吸附性能的影响

实验以Cd（Ⅱ）离子为吸附研究对象，研究了DA用量对FDP系列磁性吸附材料吸附重金属Cd（Ⅱ）离子的影响。FDP系列磁性纳米吸附材料对Cd（Ⅱ）离子的吸附量如图6所示。由图可知，随着DA用量的增加，制备的磁性纳米吸附材料对Cd（Ⅱ）离子的吸附容量呈现先增加后减小的趋势。当 wFe3O4∶wDA=8∶4时，制备的磁性纳米吸附材料对Cd（Ⅱ）离子的吸附容量达到最大值，其平衡吸附容量165.13 mg·g-1。这一研究结果可以通过Fe3O4@PDA@PAMAM结构变化示意图来解释。如图7所示，当DA含量较低时，DA外面接枝PAMAM树状大分子较少；随着DA用量的增加，外面接枝的PAMAM树状大分子增加 (图7(b，c))；但过多的DA用量会引起粒子与粒子之间的严重团聚现象，减少了可与PAMAM树状大分子连接的点，从而降低了暴露在磁性纳米吸附材料表面的氨基数量，从而导致对Cd（Ⅱ）离子的吸附能力呈现先增加后降低的现象(图7d)。

图6 不同用量的DA制备的材料FDP-8∶α对Cd（Ⅱ）离子的吸附容量的影响Fig.6 Effect of FDP-8∶α materials prepared with different DA dosages on the adsorption capacity of Cd（Ⅱ）ions

图7 不同用量的DA所制备材料FDP-8∶α的结构变化示意图Fig.7 Schematic diagram of structural changes of FDP-8∶α materials prepared with different DA dosages

3 结 论

实验以自制的Fe3O4磁性纳米材料为核，以DA为表面修饰剂，成功地将2.0 G PAMAM树状大分子接枝在磁核表面，制备出了一系列不同DA含量的Fe3O4@PDA@PAMAM磁性纳米吸附材料，研究了DA含量对材料的组成、微观结构、磁性能和对Cd（Ⅱ）离子吸附性能的影响规律。实验结果表明，Fe3O4@PDA@PAMAM磁性纳米吸附材料均呈典型的核-壳结构，材料晶型均呈现尖晶石结构，且壳层厚度随DA用量的增加而增厚；材料的饱和磁化强度均比Fe3O4的小，且随着DA用量的增加而降低，同时材料的矫顽力和剩余磁化强度均较低，其磁响应特性适合于做为可回收磁性纳米吸附材料。材料对Cd（Ⅱ）离子的平衡吸附容量随着DA用量的增加呈先增加后减小趋势。当Fe3O4和DA的质量比为8∶4时，吸附剂对Cd（Ⅱ）离子的吸附容量达到最大值165.13 mg·g-1。