Fenton-纳米Bi2O3联合处理TNT废水的正交实验研究

常为哲，邓爱民，费 月

(1.沈阳理工大学 材料工程学院，沈阳 110159；2.辽宁北方华丰特种化工有限公司，辽宁 抚顺 113003)

梯恩梯(TNT)是最常用的一种单体炸药，由于原料易得、操作安全、理化性能稳定、爆炸性能良好、便于铸装、成本价格低廉，成为自第一次世界大战以来使用最广泛的炸药。但TNT为致毒、致癌、致突变物质，TNT在生产和使用过程中会产生大量废水，且难以降解[1]。因此，研究TNT废水处理技术，对于维护人体健康和区域生态环境安全，具有重要的经济意义和社会意义。目前，TNT废水的处理方法主要有物理处理法、化学处理法和生物处理法[2]，其中，Fenton氧化法，由于H2O2活性羟基自由基·OH能氧化降解许多有机物，因此广泛应用于废水处理中[3]。传统Fenton工艺对TNT废水处理效率不高，为提高处理效率，将Fenton试剂与其它手段联用，如Fe-Fenton法、UV-Fenton法、US-Fenton法、微波-Fenton法，但仍然存在药剂需求量大、处理成本高等缺点[4-5]。纳米Bi2O3由于其化学性质稳定、无毒，以及具有独特的光学性能，作为光催化剂在废水处理中的应用成为研究热点[6]。

本文将Fenton试剂与纳米Bi2O3联用处理TNT废水，利用正交试验确定TNT最佳处理工艺条件，并研究TNT废水降解的动力学特点，以探索高效处理TNT废水的新方法。

1 实验试剂及方法

1.1 主要试剂与仪器

试剂：30%H2O2，FeSO4·7H2O，无水亚硫酸钠，氢氧化钠，重铬酸钾，无水乙醇，浓硫酸，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；纳米α-Bi2O3为实验室自制[7]；实验废水为50.0mg/L的TNT模拟废水。

主要仪器：紫外可见分光光度计(UV5800型)，笔式酸度计，磁力加热搅拌器，循环水式多用真空泵，台式低速离心机，箱式电阻炉，可控式恒温试验箱。

1.2 实验方法

1.2.1 TNT降解方法

取50.0mg/L的TNT模拟废水50mL于容器中，用1mol/L的氢氧化钠和1mol/L的硫酸调节初始pH值，加入一定量浓度为5mol/L的FeSO4(用FeSO4·7H2O配制)溶液，再加入浓度为30%H2O2，然后加入纳米Bi2O3，充分震荡后于室温(26±2℃)静置4h进行TNT降解反应；用蒸馏水进行空白对照试验。

1.2.2 测试方法

废水中TNT含量采用分光光度法测量(HJ598-2011)；化学需氧量COD(Chemical Oxygen Demand)测定采用重铬酸盐法(HJ828-2017)。

1.2.3 正交试验设计

据单因素实验结果，选取初始pH值、H2O2的添加量、Fe2+的添加量和纳米Bi2O3的添加量4个因素，每因素选3水平，以TNT和COD的去除率为考核指标，固定反应温度为室温，反应时间为4h，选用L9(34)正交表进行正交试验。

2 结果及讨论

2.1 正交实验

按照1.2.3确定选取的4个讨论因素做正交实验，每因素选3水平。pH值分别取2.5(水平1)、3.0(水平2)、3.5(水平3)；浓度30%H2O2的添加量分别取0.4mL(水平1)、0.5mL(水平2)、0.6mL(水平3)；5mol/L FeSO4溶液的添加量分别取0.5mL(水平1)、0.6mL(水平2)、0.7mL(水平3)；纳米Bi2O3的添加量分别取0.004g(水平1)、0.005g(水平2)、0.006g(水平3)。选用L9(34)正交表，实验方案及正交实验结果见表1；TNT去除率极差分析结果见表2；COD去除率极差分析结果见表3。

表1 Fenton-纳米Bi2O3体系TNT废水理正交实验方案及结果

表2 TNT去除率极差分析结果

表3 TNT废水COD去除率极差分析结果

由表2和表3可见，对于TNT的去除率和COD的去除率，各影响因素的主次顺序均为：pH值、浓度30%H2O2添加量、纳米Bi2O3添加量、Fe2+添加量；正交实验确定Fenton-纳米Bi2O3联合处理TNT废水的最佳工艺条件为：初始pH值=3、浓度30%H2O2的添加量为0.098mol/L、纳米Bi2O3添加量为0.080g/L、Fe2+的添加量为0.007mol/L。

2.2 验证实验

按照正交试验得到的最佳实验条件，经过3次平行实验，实验结果取平均值，得到TNT的去除率为99.06%，COD的去除率为92.54%。

为探究纳米Bi2O3的作用效果，实验条件与最佳实验条件相同，做不添加纳米Bi2O3的对照实验，经过3次平行试验，实验结果取平均值：TNT的去除率为93.80%，COD的去除率为71.43%。

由上述实验结果可见，Fenton-纳米Bi2O3联合处理 TNT 废水，TNT 和 COD 的去除率都好于相应条件下不加纳米 Bi2O3的传统 Fenton试剂法，特别是使 COD的去除率显著提高，说明纳米Bi2O3可使废水中的TNT降解的更彻底。主要因为在Fenton-纳米Bi2O3体系中，Bi2O3能够促进H2O2的分解，从而使Fe2+与Fe3+之间能快速循环。研究表明Bi2O3是较好的光催化剂[6]，在Fenton试剂中的作用机理还不清楚。本实验中没有用光照，所以Fenton-纳米Bi2O3体系中纳米Bi2O3对TNT去除的作用与光照无关，其反应机理有待进一步研究。该研究结果为TNT硝基废水处理提供了依据。

3 Fenton-纳米Bi2O3联合处理TNT废水动力学分析

在正交实验确定的最佳条件下，对50mg/L的TNT废水进行处理，隔30min测一次废水中TNT的浓度，实验结果见表4。根据表4中的实验数据，研究TNT降解过程遵循的动力学规律。

表4 Fenton-纳米Bi2O3体系TNT浓度与反应时间的关系

化学反应速率方程

(1)

式中：cA为反应物浓度；t为反应时间；k为速率常数；n为反应级数。

设反应物的起始浓度为cA，0，则0级、1级、2级动力学方程分别为

cA，0-cA=kt

(2)

(3)

(4)

利用表4的实验数据，分别用0级、1级、2级反应动力学模型对Fenton-纳米Bi2O3降解TNT过程进行拟合，各动力学模型的拟合结果见表5所示。

表5 Fenton-纳米Bi2O3降解TNT过程动力学模型拟合结果

由表5中各R2的数值可知，Fenton-纳米Bi2O3联合处理TNT废水，TNT的降解过程符合一级反应动力学。

4 结论

通过Fenton-纳米Bi2O3联合处理TNT废水正交实验研究及动力学模拟，得到如下结论。

(1)Fenton-纳米Bi2O3联合处理TNT废水，各因素对处理效果的影响由大到小顺序为：pH值、H2O2添加量、纳米Bi2O3添加量、Fe2+添加量。

(2)Fenton-纳米Bi2O3联合处理TNT废水的最佳处理工艺条件为：室温下，初始pH值=3、30%H2O2的添加量为0.098mol/L、纳米Bi2O3加量为0.080g/L、5mol/L FeSO4溶液的添加量为 0.007mol/L；该条件下， TNT 的去除率为99.06%，COD 的去除率为 92.54%。

(3)纳米Bi2O3的加入提高了Fenton试剂处理TNT废水的效果，TNT和COD的去除率都有提高，纳米Bi2O3可使废水中的TNT降解得更彻底。

(4)废水中TNT降解过程遵循一级反应动力学规律。