不同滥用条件下车用锂电池安全性实验研究*

2020-03-18陈吉清刘蒙蒙周云郊兰凤崇骆济焕

汽车工程 2020年1期

陈吉清，刘蒙蒙，周云郊，兰凤崇，骆济焕

（华南理工大学机械与汽车工程学院，广东省汽车工程重点实验室，广州 510640）

前言

三元锂电池具有能量密度大、电压平台高、输出功率大、电化学稳定和低温性能好等特点，尤其在提升电动汽车续航里程方面具有明显优势，正替代磷酸铁锂电池等锂电池产品被越来越多地用在电动汽车的动力系统上，逐渐成为车用动力电池市场的主流［1］。然而三元锂电池相比磷酸铁锂电池等其他动力电池高温性能差、极端条件下容易热失控的缺点，严重影响电动汽车动力系统的使用安全性［2］。单体容量高、车载环境热非线性强、使用工况复杂、影响因素多变等电动汽车动力电池的应用特点更是对车用三元锂电池安全性的严峻考验。时有发生的电动汽车起火燃烧等安全事故不仅加剧了人们对三元锂电池作为电动汽车动力电池是否安全的担忧，也在一定程度上阻碍了电动汽车的进一步推广应用。因此，解决三元锂电池的安全问题尤为重要，是加快三元锂电池在电动汽车上应用和普及的技术关键。

三元锂电池的安全性主要体现在抵御外界环境扰动如电、热、机械滥用等引发的热失控不安全性行为的能力［3］。车载环境下多因素的动态相互作用使三元锂电池存在的安全隐患更具复杂性，因而开展车用三元锂电池多工况多滥用条件下的热失控实验研究，对深入其热特性规律并改善其应用安全性具有重要意义。

近几年动力锂电池应用较多，即使是非三元锂电池也不乏热安全事故，热失控问题成为电池安全性能的关注点之一。热失控实验是电池热失控行为的直观体现，是认识热失控发生机理及其行为特点的重要手段，适用于研究电池各种极端、滥用和强化条件下的安全问题，因而已多用于LiFeO4、LiMnO4和LiCoO2等动力锂电池的热安全问题研究以试图揭示热失控的发生机理［4］、行为特点［5-6］、影响因素［7-9］和阻断防护机理［10-12］以及用于热滥用模型的验证［13-15］等等。

综上，本文中以12 A·h车用三元NCM523锂电池为研究对象，设计过温、过充和内短路热失控实验对三元锂电池在热、电、机械3种不同滥用条件下的热失控行为展开研究，并基于实验结果提出改善车用三元锂电池使用安全性的具体建议。

1 热失控机理

热失控是指电池在放热过程中，电池的自温升速率急剧变化，电池的温度急剧升高，所造成的过热、起火、爆炸等现象［16］。电池的温度取决于电池的生热和散热平衡。一般来说，锂离子电池理想的工作温度范围在20～40℃之间。但实际上，作为电动汽车动力系统使用的车用动力电池，经常需要长时间工作在大倍率充放电工况和恶劣的热环境中，导致充放电过程中生成的热量大量积聚，电池温度上升明显。当温度达到一定值时，高温会触发电池内部一系列副反应导致电池温度快速上升。如果此时这些副反应热能够及时散失，那么电池温度就不会异常上升。相反，如果副反应生热远大于电池散热量，那么副反应就可能会在类似绝热的条件下继续进行，导致电池温度显著上升，而上升的温度反过来又会进一步加剧电池内部副反应生热，如此循环最终导致电池热失控。

为更加直观地表示热失控行为发生的原理，依据电池生热和散热机理可画出热失控发生机理的Semenov示意图［17］，如图1所示。电池生热基于阿伦尼乌斯方程（Arrhenius law），表现为随时间变化的指数函数，如曲线4表示电池所有放热反应的综合产热；电池散热基于牛顿传热定律（Newton's heattransfer law），表现为随时间变化的线性函数，如直线1、2、3分别表示不同的散热条件。

图1 电池热失控发生机理的Semenov示意图

图中曲线4与表示良好散热条件的直线1交于热平衡点E和F点。其中E点是稳定点，在该点附近，若温度上升则散热率大于生热率，温度会重新下降回到该点；若温度下降则生热速率大于散热速率，温度会重新升高回到该点。F点则是不稳定点，在该点附近，若温度下降则散热速率大于生热速率，温度会回到稳定点E附近；若温度升高则生热速率大于散热速率，促使温度进一步升高，势必造成热失控，故F点表示热失控不可逆温度点。不过实际运行时，电池的起始温度是环境温度，随着运行的进行，电池温度逐渐上升。当它升至E点时，一般就会稳定在该点，而没有机会使温度升至F点。但若散热速率下降，散热曲线随之右移，E、F点将逐渐趋近。当散热曲线右移至直线2的位置，E、F点将重合于D点，即生热曲线4与散热曲线（直线）2相切于点D。此时D点已是不稳定点，直线2也成了临界散热曲线，D点对应的温度TNR表示不可恢复温度点。因此，电池是否发生热失控，取决于散热曲线与生热曲线的相对关系：与生热曲线相切的直线2为临界散热曲线，当散热曲线在其左边，也即与生热曲线相交（如直线1）时，电池会在稳定点的温度下正常工作；而当散热曲线在其右边，即与生热曲线不相交（如直线3）时，由于生热速率总大于散热速率，不论起始温度多低，电池温度总会逐渐上升，无法中止，而发生热失控。

2 不同滥用条件下的热失控实验研究

2.1 实验对象

实验以12 A·h车用三元NCM523锂电池为研究样本，即镍、钴、锰的比例分别为50%、20%和30%。实验前对电池样本进行容量和HPPC脉冲功率测试。经检测计算，电池样本的充放电容量均保持在12.5±0.2 A·h，常温下内阻约3.5 mΩ，说明该批次电池样本一致性较好，满足后续实验要求。

2.2 热滥用

采用两片并联的聚酰亚胺加热膜，单片功率为30 W／24 V，加热面积为70 mm×107 mm，对完成预处理且电荷量为100%的电池进行加热。电池样本如图2（a）所示，电池表面布有温度测点和电压测点，如图2（b）所示，并通过图2（c）所示的实验平台实时监测并记录过热滥用条件下电池热失控过程中电压和温度的变化情况。

图2 过热滥用热失控实验

2.3 电滥用

通过图3（a）所示的电池过充滥用实验平台，对完成预处理且电荷量为100%的电池以1C恒流持续过充直至热失控。电池表面布有温度测点和电压测点，如图3（b）所示，实时监测并记录过充滥用条件下电池热失控过程中电压和温度的变化情况和电池的形态变化。

图3 过充电滥用热失控实验

2.4 机械滥用

通过图4（a）所示的专用针刺实验台，以6 mm的钢针、5 mm／s的速度和1.24 kN的压力值对完成预处理且电荷量为100%的电池进行针刺，以此引发电池在机械滥用下的内短路热失控。电池表面布有温度测点和电压测点，如图4（b）所示，实时监测并记录机械滥用条件下电池热失控过程中电压和温度的变化情况和电池的形态变化。

3 实验结果分析

图4 机械滥用热失控实验

为体现实验结果的可靠性，同时兼顾热失控实验的破坏性和成本问题，上述3种滥用条件下的热失控实验均重复进行了3次。在确保避免出现偶然性实验结果的前提下，对其中一组实验结果进行分析。

3.1 过温热失控分析

热滥用引起的过温热失控实验结果如图5所示。前720 s内，电池表面温度由室温25℃开始快速上升。720 s时温度达到90℃左右，电池内部材料不断发生反应，产生大量气体，电池开始鼓包。此后电池由于析气反应温升速率较之前有所下降。1 320 s时，电池鼓包量达到最大，之后电池温升速率趋于平缓。5 400 s时，电池达到最高温度118.4℃。考虑到加热膜的功率有限，加上长时间加热下电池与外界环境已经达到了热平衡，产生了严重的鼓包现象，故在5 400 s左右停止加热，让电池逐渐冷却至室温。整个过程中电池电压由实验前的4.17降为4.12 V，电阻由0.347增大为0.378Ω。

电池各点温度变化趋势大体一致，其中正负极耳的温度明显低于电池表面的温度。这是由于电池在加热过程中并没有电化学反应热生成，电池温度的升高全靠加热膜传递的热量，而加热膜贴在电池的正反面，距离正负极耳较远，热传导相对较慢，因此极耳温升较少。由于电池正负极耳的材质导热性不同，靠近正极一侧的测点温度要高于负极一侧的温度。

图5 电池过温热失控过程的电压和温度变化曲线

电压在温度达到90℃之前仅略有下降，体现了温升对电池开路电压的影响较小。随着电池温度逐渐升高，电池鼓包愈发严重，电压明显下降，停止加热时其达到最低值4.11 V。静置冷却后，电压约有0.1 V左右的回弹。

为验证过温热失控的一致性，对3组电池的过温热失控全过程的温度变化进行了实验，结果如图6所示。由图可见，3组电池的过温热失控温度变化趋势基本相同，1号、2号和3号电芯的失效温度分别为254.144、247.258和230.676℃，失效时表面最高温度分别为582.373、588.321和544.955℃。

3.2 过充热失控分析

电滥用引起的过充热失控实验结果和热失控现象的照片分别如图7和图8所示。约1 800 s后，电池明显鼓包，此时电池温度开始上升较快，电压则继续平缓上升。其中，电池四周边界由于散热面积小，升温速率要高于电池面和正负极。约3 540 s后，电池鼓包量达到最大，开始大量冒烟并伴随电解液喷溅，此时电池温度加速升高，电压突然升高达到最大值10.156 V，电池濒临热失控。过10 s后，电压急剧下降至4.7 V左右，温度持续升高，火星四溅，电池发生热失控。随后电压缓慢下降，约3 600 s时电池起火并剧烈燃烧，温度剧烈升高，电压瞬间下降为0，电池完全热失控。如图8（d）所示，电池底侧边受到两边火焰炙烤影响，最高温度可达1 200℃以上。电池电压开始急剧下降到电池剧烈燃烧完全热失控之前约有50 s的反应时间。该反应时间的长短取决于电池材料、电池容量和外部环境等多种因素的综合影响［18］。明火持续燃烧约420 s后缓慢熄灭直至冷却。电池背面紧贴实验台桌面，散热条件恶劣，所以冷却速率要明显低于其他测点。

图6 3组电池过温热失控全过程的温度变化对比曲线

图7 电池过充热失控过程的电压温度变化曲线

3.3 内短路热失控分析

机械滥用下的内短路热失控实验结果如图9所示。考虑到针刺过程的时间较短，对前100 s主要体现针刺过程的实验结果进行重点分析，如图10所示。

图8 电池过充热失控过程中不同时刻的热失控反应现象

图9 内短路热失控过程中电压和温度变化曲线

图10 内短路热失控过程中电压和温度变化曲线（前100 s）

图11 内短路热失控过程不同阶段的热失控反应现象（前100 s）

与过充热失控相同，内短路热失控触发和演化过程大致分成Ⅰ～Ⅴ5个阶段，各阶段对应的实验现象如图11所示。阶段Ⅰ表示温度开始升高；阶段Ⅱ表示温度快速上升，此时电池开始变形鼓包；阶段Ⅲ表示热失控发生，此时电池鼓包严重，火星四溅；阶段Ⅳ表示持续热失控，此时电池大量冒烟，内部燃烧剧烈；阶段Ⅴ表示热失控结束，此时电池内部燃烧逐渐缓和，温度逐渐下降。随着针刺的逐渐深入，电池内部不断发生短路反应，电压开始波动地下降，电压最终下降为0的时刻点和电池内部剧烈燃烧温升最高的时刻点几乎重合。除电池表面测点4＃存在两次明显温升以外（第1次可能是受到电解液喷溅接触外部空气燃烧的影响，第2次可能是受到电池内部剧烈燃烧的影响），其余温度测点均为先升高后下降的变化趋势，且距离针刺中心越近，温度升高越快，最高温度也越高。钢针为金属材质，散热良好，所以整个过程中温升最小。

3.4 不同滥用条件下的热失控行为对比

电池过温后明显鼓包，但没有出现起火燃烧等现象，电池外形完好，反应较为温和，但过温后电池内阻明显异常，说明电池已经失效和损坏。电池过充热失控后起火燃烧猛烈，最高温度瞬间可达1 200℃，电池几乎完全烧毁。电池内短路热失控后鼓包严重，内部燃烧剧烈并有大量浓烟冒出但无明显火焰，如图11（f）所示，虽然电池内部几乎完全碳化，但其外部铝塑膜并未完全烧毁，结构大体依稀可见，说明在散热条件（室内温度为25℃，无风）和电池电荷量（SOC＝100%）近乎相同的条件下，电滥用引发的电池过充热失控行为因存在外部能量输入，其热失控反应的剧烈程度和破坏性要大于机械滥用引发的内短路热失控和热滥用引发的过温热失控。

针对车用三元锂电池在热、电、机械滥用条件下的不同热失控行为特点，提出改善其使用性的具体建议。

（1）热滥用引发的电池过温热失控虽然最不剧烈，破坏程度最轻，但仍会造成电池损坏和失效。若长时间过温可能会造成进一步热失控，存在起火燃烧的安全隐患。因此，三元锂电池作为动力系统使用时应当做好热管理工作，设置异常高温预警，严格控制高温的持续时间，确保电池始终工作在合理的温度范围内，避免电池长时间过温。

（2）电滥用引发的电池过充热失控有明显的电压变化特征。电压突然急剧升高又迅速下降的异常变化可作为判断过充热失控是否发生的条件。通过设置BMS系统监测电池电压的异常变化，并结合此时电池温度的变化情况即可提前预判电池是否会发生过充热失控，然后充分利用电池过充热失控发生到电池剧烈燃烧完全热失控之前的反应时间，及时采取相应的热失控阻断防护措施，避免电池起火燃烧，阻止热失控波及整个电池动力系统。同时该反应时间对确定热失控阻断防护装置如惰性气体喷淋的具体时刻具有重要的指导意义，也可作为有效预警时间供车内人员撤离，确保电动汽车的使用安全性。

（3）电池内短路热失控的发生具有不可预知性，除了像碰撞、挤压、异物刺入等外部机械滥用因素造成的电池外源性内短路之外，还因杂质造成电池内部材料渐变性改变而引发的自发性内短路，发生在电池的正常使用甚至静置存储过程中，具有低概率和高危险性。因此，不仅应从结构上提高电池单体、电池模组和电池包的碰撞安全性，减少外部异物刺入的可能性；而且还须重视由电池内源性因素引发的内短路风险，优化电池制造工艺，做到全面防护。