乌拉草纤维的研究进展

胡 敏 王春红 荆妙蕾 李 政

（天津工业大学，天津，300387）

乌拉草是一种多年生草本植物，茎杆呈三棱状形态，多生长于水分充足的沼泽湿地，中东北部、俄罗斯远东地区、蒙古等地生产量较大[1]。其根和茎较强壮，内有大量的纤维素，在纺织领域具有一定的应用前景。同时，乌拉草具有大多数植物不具备的抵抗真菌侵蚀和寄生能力的属性，还因其具有良好的保暖且透气、防寒、抗菌等特点，世人称之为“东北三宝”之一。利用乌拉草的抗菌保暖性能，编织制备成草鞋、鞋垫已有几百年的历史。目前，乌拉草的研究主要致力于纤维的提取工艺及提取物，为开发精细化、高效益乌拉草产品奠定基础。

1 乌拉草的成分

乌拉草与未脱胶的麻纤维较为相似，结合测试结果准确性、简易程度等综合分析，参考GB5889—86《苎麻化学成分定量分析法》测定乌拉草的化学成分含量是普遍采用的方法[2]。研究者的测试结果不尽相同，但都有相似之处。2008年冯超杰等人运用此方法测定了乌拉草的纤维素、半纤维素、水溶物、果胶、脂蜡质、木质素成分含量[3]34，王春红等人采用同样的方法测试了乌拉草化学成分，两者测试的化学成分种类相同，但是各个成分的含量有所不同[4]。测试结果如下所示，其中木质素的含量差异最大。同一种植物，不同生长周期及土壤、水分、光照等外界环境因素不同，生产的纤维质量差异较大，具体影响需后续研究分析。

乌拉草 乌拉草 乌拉草（冯超杰） （王春红）

纤维素/% 70.00 56.35

半纤维素/% 11.00 19.45

水溶物/% 6.70 3.26

果胶/% 3.40 0.72

脂蜡质/% 2.40 0.52

木质素/% 1.50 19.70

以上数据表明，乌拉草主要成分为纤维素、半纤维素、水溶物、果胶、脂蜡质和木质素。纤维素是乌拉草主体部分，脱胶目的为去除非纤维素成分，保留纤维素成分，使得纤维具有良好的性能。研究表明，半纤维素分为水溶性和碱溶性，其中水溶性半纤维素的分子量低，分支度高，以葡萄糖为主链，半乳糖和阿拉伯糖为支链；碱溶性半纤维素的分子量高，分支度低，以木糖为主链，阿拉伯糖和糖醛酸为支链[5-6]。因此从去除半纤维素方面考虑，碱溶液处理乌拉草，脱胶效果更好。因单体不同，木质素可分为愈创木基G、紫丁香基S、对羟苯基H三类木质素，简称为GSH型，主要的连接键为β-O-4芳基醚键[7]14。分析发现木质素平均分子量小的，酚羟基与羧基含量也少。这为乌拉草的纤维脱胶及成分研究奠定了理论研究基础。

乌拉草各成分间紧密结合，其热稳定性相对较好，在270℃以下不会产生有毒物质。它的热解主要分为三个阶段：初始热分解（70℃～270℃），纤维表面的水分及纤维内部非定形区的水分挥发；主热解（270℃～350℃），部分纤维素失水，半纤维素分解，极少数木质素开始缓慢分解；残渣热解（350℃～700℃），木质素、纤维素分解，半纤维素分解的一次产物进行二次分解。分解过程中会伴有水、二氧化碳、甲醛等物质，酚类和甲烷的释放与木质素分解有关，一氧化碳和甲醛的释放可能与纤维素的分解相关[3]34。严格控制温度范围，乌拉草将不会释放有害气体，这为乌拉草纤维实际应用于阻燃及应对环保问题提供参考。

除研究乌拉草本身的化学成分外，对乌拉草提取液的化学成分亦有研究。据报道，乌拉草中主要抗菌物质为木犀草素，它属黄酮类化合物，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等具有抑菌作用[8-9]。采用高效液相的方法测试了秸秆水提取液和纤维水提取液的木犀草素的含量，分别为0.173 8 mg/g、0.032 7 mg/g[10]13-15。乌 拉 草 纤 维提取液中木犀草素含量明显降低，主要是因为在脱胶过程中，木犀草素在胶质去除的同时也一起被去除。

2 乌拉草纤维的提取及性能测试

天然植物纤维常用的脱胶方法有物理法、化学法、生物法[11-12]。

2.1 物理脱胶法

物理脱胶法主要包括蒸汽爆破法、超声波法和机械法（梳理，破压，切断等）。这些方法是借助于外力，破坏纤维胶质结构，从而去除胶质。但其脱胶效率差，脱胶不均匀，处理得到的纤维表面粗糙，因此物理脱胶法常用于对纤维进行预处理[13]。物理脱胶方法常与其他方法联合使用进行乌拉草的脱胶[14]16。

王春红、孙颖等人采用超声波，陈春侠等人采用微波预处理的方法进行乌拉草脱胶，目前未有单纯使用物理方法进行乌拉草脱胶。

2.2 化学脱胶法

化学脱胶法是用化学试剂对纤维进行处理，使纤维素与其他胶质成分分离，从而得到品质优良的纤维的方法[14]15-16。这是工业上脱胶普遍采用的手段。

乌拉草主要成分为纤维素、木质素、半纤维素、果胶、水溶物等物质。纤维素结构很稳定，不溶于一般有机溶剂；木质素能溶于有机溶剂，部分溶于碱性溶液，用双相水（如聚乙二醇和碱性盐溶液）处理乌拉草，木质素溶于含有机物的一相，纤维素则以固态形式留在无机盐溶液中，从而将纤维素与木质素、半纤维素分离，达到脱胶的目的，且脱胶效果比传统碱处理脱胶效果好[7]19-29。

观察脱胶处理的乌拉草纤维横截面，呈不规则三角形，三角形的顶点一端有较大的缝隙，缝隙内壁呈竖罗纹状，缝隙周围是大小及形状均不规则的薄壁小孔，小孔外围为厚壁空心单纤维状物质，最外层为实心纤维状物质，顶点对应的底边部分为形状不规则的实心物质[15]，如图1所示。乌拉草纤维横截面大量的孔洞和空腔结构使得乌拉草纤维能够保持大量的静止空气，传导热阻高，从而产生隔热保暖的功效。乌拉草纤维与液态水接触时，由于毛细作用可以快速吸附水分并向外界传输，使织物具有良好的透湿性及舒适性。乌拉草纤维的纵向表面凹凸不平，呈沟槽状，块状物质为果胶或者其他伴生物。霉菌的代谢机理和生理活性在乌拉草纤维表面的缝隙沟槽中受到抑制，从而抑制了霉菌的生存繁殖。乌拉草独特的抗菌功效正是源于此结构。按照GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价》的方法，纤维秸秆及纤维的抑菌性对革兰阳性金黄色葡萄球菌抑菌率分别为99%和42%[16]。

图1 乌拉草纤维横截面和纵向形态

2.3 生物法

生物脱胶法分为细菌脱胶法和生物酶脱胶法。细菌脱胶法是指溶液中的细菌通过分解植物，以胶质为营养物质进行大量繁衍，产生的生物酶将纤维伴生物分解成溶于水的小分子，以达到植物脱胶的目的[17]35-36。由于环境的变化对细菌生长有很大的影响，且细菌分泌的生物酶具有不可控性，所以限制了此方法的推广。

酶具有高效性、专一性，酶脱胶法利用此性质对纤维进行脱胶。常用的生物酶有果胶酶、漆酶、半纤维素酶、木聚糖酶等。但是单一的生物酶脱胶处理时间长，成本较高，所得纤维大多不能达到纺织加工要求[18]。因此，通常需要多种生物酶联合处理或生物酶法与其他方法联合使用[19]。

2.4 联合法

联合脱胶法是利用上述的两种及以上的方法进行纤维的脱胶，以达到所需要求。

采用化学-生物联合法——硫酸-果胶酶对乌拉草进行脱胶处理，硫酸作为氧化剂，预处理脱去秸秆上的部分胶质，也使得秸秆结构变得松散，为果胶酶针对性的脱胶奠定了基础，此方法提取的乌拉草纤维最低残胶率为18.54%[20]。

采用生物-化学联合脱胶法——生物酶-碱氧浴法提取乌拉草纤维，其中生物酶包含果胶酶、半纤维素酶、木聚糖酶，运用多种生物酶对其处理，使细纤维结构松散程度加大，对后续化学处理起到很好的预处理作用，从而使纤维充分脱胶。多种生物酶共同使用比单一生物酶脱胶效果更好[17]38。

脱胶处理的乌拉草纤维与乌拉草秸秆的X衍射光谱曲线形态基本相似，它们的特征衍射峰的2θ均对应于15.9°、22.2°、34.4°，是典型的纤维素纤维的特征衍射峰。红外光谱中3 140 cm-1附近的吸收峰为O—H伸缩振动吸收峰，1 630 cm-1是C=O的特征吸收峰，1 400 cm-1是H—C—H特征吸收峰，1 060 cm-1处是C—O—C特征吸收峰，这些都是纤维素的特征吸收峰。经处理后的乌拉草纤维在617 cm-1处的特征吸收峰强度几乎消失，表明脱胶后乌拉草纤维中的胶质含量大大降低。

联合脱胶法一般以物理和化学处理为预处理，机械振荡和氧化处理使纤维膨胀，水及其他溶剂易于进入纤维内部，从而达到充分脱胶的目的[17]35-36。表1展示了不同联合脱胶方法的效果，根据实际情况及需要，可选择不同的纤维提取方法。

表1 乌拉草纤维提取工艺的性能列表

3 乌拉草纤维的应用

目前国内外有关乌拉草纤维制品的报道很少，对于乌拉草提取液及其精细高效益产品的研究更少。

以天然纤维为增强体制备复合材料不仅使天然纤维得到合理的利用，同时有利于缓解能源消耗问题，体现了绿色环保的理念。冯超杰等人首次以乌拉草纤维和生物降解树脂PBS为原料，制备了可降解的绿色复合材料[3]34。随着复合材料纤维质量分数的增加，其拉伸强度和杨氏模量也随之增加；土壤生物降解试验中，乌拉草纤维与PBS树脂的复合材料比纯PBS树脂片易于降解。这是因为复合材料中的纤维与树脂发生了化学反应，减少其降解时间[21]。随着降解速率提高的同时，材料的力学性能也急速降低。纤维本身的刚性也较大，制备的复合材料力学性能差。未来可以对乌拉草纤维进行改性，使其纤维在复合材料方面有更深入的研究与应用。

采用直接碳化乌拉草，在热解过程中前驱体自活化方法制备多孔碳材料[22]。这种多孔碳材料UlaC-950-HF的质量比容量能达到113 F/g，研究发现，该材料在经过4 000次循环后，其质量比容量仅降低了4 F/g，这种多孔碳材料在超级电容器的电极材料方面有较大前景。UlaC-950-HF材料拥有很好的热稳定性，孔分布较窄，高压甲烷存储超过美国能源部DOE的目标。将有希望用作吸附天然气ANG储气方法中吸附剂，推动清洁能源甲烷的应用进程。

乌拉草纤维还可制备成纤维素纳米晶须，纤维素纳米晶须原料来源广泛，具有结晶度高、刚性好及可生物降解等特性[23]。将乌拉草纤维机械粉碎，经过二甲基亚砜预处理和2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物氧化处理得到乌拉草纤维素纳米晶须，制得浓度为0.06 g/mL的纤维素纳米晶须。它对亚甲基蓝染料的吸附率高达98.76%，可作为吸附亚甲基蓝染料的理想材料之一。这为印染废水污染问题提供了新的解决途径[24]。

乌拉草作为鞋内衬垫物已有百年的应用历史，这主要是利用了乌拉草的保暖和抑菌特性。将乌拉草纤维制备成织物，织物也将具有一定的抑菌和保暖性。乌拉草纤维与棉以30/70的混纺比进行转杯纺，外包棉纱细度为28 tex，包缠度为600圈/m；所得纱线制备出的针织物抗菌性为22.12%，保暖率为26.59%[10]78。

研究发现乌拉草原草具有抗菌、促进血液循环等功效，在药用领域同样具有很高的价值，所以应利用乌拉草纤维的保健功能及纤维独特的性能更进一步开发乌拉草纤维制品[25-26]。

4 总结与展望

（1）乌拉草的化学成分由纤维素、半纤维素、木质素、果胶、脂蜡质和水溶物等物质组成，其中纤维素含量最多。

（2）纤维的提取工艺基本成熟，物理、化学、生物单独或联合脱胶，都可以达到较好的效果；提取的纤维较粗硬，对纤维进行改性，可以在保证其功效的同时，达到柔软化、增加纤维舒适度的目的。

（3）因乌拉草纤维目前已应用于复合材料、晶须吸附材料、纺纱织造、直接碳化制备电容材料领域。因其抗菌性能，也可以应用于医疗卫生领域。

（4）乌拉草制品一般是鞋垫、床垫等粗制品，随着人们生活水平的提高及理想生活的追求，乌拉草产品也将向精细化、高效益的方向迈进。此外，乌拉草中的部分有效成分具有抑菌、促进血液微循环等作用，因此可以进行分析提纯，应用于卫生保健方面，这是极其有价值的。不同提取溶剂的乌拉草纤维提取液会呈现不同的颜色，在天然植物染色方面也是一项重要的课题。作为“东北三宝”之一的乌拉草是一种新型环保天然材料，将来在纺织、电学等领域都具有广阔的发展前景。