微波辅助法合成Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO及其在光催化降解亚甲基蓝的吸附性能研究

刘超 王广健 郭亚杰 尚星星 崔艳影 朱世从 朱威威

摘 要：通过一步微波辅助法合成Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO复合光催化剂.通过X-射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）、能量色散谱（EDS）、元素面分布（Mapping）及热重分析（TGA）等手段对复合光催化剂进行表征，并对其光催化降解亚甲基蓝的吸附性能进行研究.研究结果表明，在紫外光照射下，Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO具有光催化降解MB的吸附性，Co2+代替Cu2+时，光催化活性会有所提升.

关键词：微波辅助法;Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO;光催化;降解;亚甲基蓝

[中图分类号]O614.7   [文献标志码]A

Abstract：In this paper， Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO composite photocatalyst was synthesized by one-step microwave assisted method. The photocatalyst was characterized to study its structure and morphology by X-ray diffraction （XRD），Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR），Scanning electron microscope （SEM），Energy-dispersive spectroscopy （EDS），Elemental surface distribution （Mapping） and thermogravimetric analysis （TGA）.Meanwhile， its adsorption performance in photocatalytic degradation of methylene blue was studied in depth.. The results showed that under UV irradiation， Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO had the photocatalytic degradation of MB， and the photocatalytic activity of Co2+ was improved when Co2+ was substituted for Cu2+.

Key words：microwave assisted method;Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO;photocatalytic;degradation;methylene Blue

发明具有改进性能的新材料和新的合成技术是材料科学家目前面临的挑战，也是科技蓬勃发展的迫切需求.纳米颗粒在水中的分散性很高，且分离起来操作繁杂，从而使得纳米颗粒在水溶液中很难重复使用，这可能会引发环境危机.为解决从水中分离和回收纳米颗粒这一问题，有必要开发出一类能节约分离时间且回收過程简便易行，可实现多次循环使用的磁性纳米材料.石墨烯及其衍生物在光催化有机合成、光解水制氢、光催化降解有机污染物等方面表现出优异的性能，将成本低的磁性材料掺入复合材料中形成磁性光催化剂，既可提高光催化性能，又能便于分离回收.[1]

铜/钴铁氧体（CuFe2O4，CoFe2O4）纳米颗粒，在诸多领域中有着广泛的应用，如磁流体、高密度磁记录材料、生物传感器、靶向药物及磁共振成像等.[2]采用不同浓度的Co2+代替Cu2+合成铜钴铁氧体（CuxCo1-xFe2O4）可提高催化性能.该铁氧体材料具有超顺磁性，便于分离，可避免过滤、离心等复杂操作.本文采用微波辅助法合成Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO复合材料，并研究其在光催化降解亚甲基蓝中的应用.

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

电子天平（FA1104，上海民桥仪器公司），超声波清洗器（KQ5200DA型，昆山超声仪器公司），集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S型，巩义予华仪器公司），真空干燥箱（DZF-6020型，上海博迅公司），台式电动离心机（80-1型，金坛国胜仪器厂），微波合成仪（MicroSYNTH，北京莱伯泰科公司），光化学反应仪（DFY-5120，开封宏兴仪器厂），粉末X-射线衍射仪（D8 Advance，德国Bruker公司），傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700，赛默飞世尔公司），扫描电子显微镜（JSM-6610LV型，日本电子株式会社），热重分析仪（DTG-60/60H，日本岛津公司），紫外可见分光光度计（TU-1901型，北京普析通用仪器公司）.

天然鳞片石墨（C，GR），硝酸钠（NaNO3，AR），高锰酸钾（KMnO4，AR），浓盐酸（HCl，AR），浓硫酸（H2SO4，AR），过氧化氢（H2O2，AR），无水乙醇（C2H6O，AR），硼氢化钠（NaBH4，LR），五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O，AR）， 六水合氯化钴（CoCl2·6H2O，AR），六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O，AR），溴化十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN（CTAB），AR），亚甲基蓝（C16H18ClN3S·3H2O，MB），硝酸银（AgNO3，AR）.

1.2 氧化石墨（GO）的制备

氧化石墨（GO）采用改进的 Hummers 法[3]制备.首先，在烧杯中依次加入1 g天然鳞片石墨和 1 g NaNO3，再加入46 mL浓硫酸.在冰浴条件（温度不超过5℃）下搅拌30 min后，缓慢加入6 g KMnO4（每批2 g，共3批）.搅拌使其混合均匀，持续搅拌90 min，溶液呈深绿色.将所得深绿色溶液置于35 ℃水浴中，持续磁力搅拌2 h后，溶液呈棕褐色.向溶液中加入40 mL去离子水（20 min内），迅速转移到90 ℃水浴中持续搅拌30 min后，加入100 mL去离子水.持续搅拌下加入30wt%双氧水5 mL，溶液立刻变为亮黄色.将混合溶液静置一段时间后，将上清液滤去，用10wt%盐酸洗涤3次后，多次用水冲洗溶液直到中性后将其烘干，便制得GO.

2.3 热重分析（TGA）

图3是Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO（x=0.4）的热重曲线图，从图3中可清晰看出，样品在测试温度内出现了一次明显的质量损失，整个过程的失重率为30.59%.图3还表明，样品在200～400 ℃有明显的失重，造成质量发生损失的主要原因是石墨烯表面存在的一些含氧官能团发生分解所致，说明样品表面上依然存在部分羧基、羟基等含氧官能团，还存有部分表面活性剂，说明GO并未被还原彻底.

2.4 扫描电镜（SEM）、能量色散谱（EDS）及元素面分布（Mapping）

图4是Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO（x=1）樣品的扫描电镜显微镜图.从图4中可以看出AgNPs，CuFe2O4为细小的颗粒状，石墨烯为片层结构;AgNPs分布在CuFe2O4或石墨烯的表面，分布并不规则.图5和图6是截取Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO（x=1）样品的一个截面进行的光电子能谱图和元素面分布图分析.从图5和图6可知，该物质中含有Ag，Cu，Fe，O，C五种元素，均匀分布，表明合成的该复合材料中存在Ag，Cu，Fe，O，C五种元素，说明AgNPs和CuFe2O4均已成功负载到石墨烯表面上.

2.5 催化剂的磁性分离实验

图7为Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO（x=0.4）在外加磁场的作用下，发生磁性分离的过程.由图7可知，复合材料能够充分的分散在水中，表明该复合材料是超顺磁性材料.在外加磁场的作用下，该复合材料中的粒子向磁铁所在的方向移动，一段时间后便可实现分离完全.由于磁性石墨烯复合材料在分离过程中不需涉及离心或其他的复杂分离操作，可以极大程度地节约分离时间，且回收过程简便易行，可实现多次循环使用.

3 光催化降解亚甲基蓝吸附性能测试

3.1 Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO的光催化性能

取6份已配好的亚甲基蓝溶液100 mL，向其中加入不同的催化剂Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO （x值分别为0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0），置于暗处磁力搅拌30 min，达到吸附解析平衡.用300 W高压汞灯照射，持续搅拌，进行光催化降解反应，分别在0，10，30，60，80 min时取出一定量的MB溶液用紫外分光光度计在波长664 nm处测量MB溶液的吸光度，如图8所示.根据上述公式计算MB溶液的降解率，见表1.

3.2 结论

在紫外光照射下，Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO的光催化降解MB的吸附性：80 min条件下，Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0）降解MB溶液的降解率分别为79.81%，55.34%，72.04%，59.24%，74.17%，60.97%;当x=0时，Ag/CoFe2O4/RGO光催化降解效果最好.说明不同浓度的Co2+代替Cu2+时，光催化活性会有所提升.

参考文献

[1]Qiu W，Yang D，Xu J，et al.Efficient removal of Cr（VI） by magnetically separable CoFe2O4/act-ivated carbon composite[J].Alloys Compd，2016，678：179-184.

[2]Samavati A，Ismail A F.Antibacterial properties of copper-substituted cobalt ferrite nanoparticles synthesized by co-precipitation method[J].Particuology，2017，30（1）;158-163.

[3]Hummers W，Offman R.Preparation of graphite oxide[J].Am Chem.Soc，1958，80：1339.

[4]Saha S，Pal A，Kundu S，et al.Photochemical green synthesis of calcium-alginate-stabilized Ag and Au nanoparticles and their catalytic application to 4-nitrophenol reduction[J].Langmuir，2009，26：2885-2893.

[5]Si W J，Wu X Z，Zhou J，et al.Reduced graphene oxide aerogel with high-rate supercapacitive performance in aqueous electrolytes[J].Nanoscale Research Letters 2013，8：247.