固相萃取-GC-ECD法检测地表水中的溴氰菊酯、腐霉利和氰戊菊酯残留量

王德宣 张代荣 李强

（1重庆市彭水县生态环境监测站 重庆 409614 2重庆市万盛经开区生态环境监测站 重庆 400800）

溴氰菊酯、氰戊菊酯均属于中等毒性农药，腐霉利属于低毒性农药。这3种农药均具有广谱、高效等优点，在我国使用时间久、应用范围广［1-6］。因此加强对地表水中溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利的监测，具有重要的现实意义。

地表水中农药残留量极低，必须通过前处理的手段进行富集后，方可进行检测［7-8］。实验建立采用固相萃取富集地表水中的溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利3种常用农药，气相色谱-电子捕获检测器定量检测的分析方法。实验结果表明，该方法具有简便、准确、重复性好等特点，适用于地表水中溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利的监测。

1 材料与方法

1.1 实验材料

（1）仪器。气相色谱仪：岛津GC-2010 Plus型气相色谱仪（日本岛津公司）；色谱柱：DB-1701型石英毛细管色谱柱（美国安捷伦公司）；固相萃取仪：UP-6型固相萃取系统（北京莱伯泰科）；氮吹仪：JT-DCY-12Y型（杭州聚同电子）；电子天平：EP214C型，万分之一电子天平（奥豪斯）；纯水机：UPR-II-40L型超纯水系统（四川优普超纯科技有限公司）

（2）试剂耗材。标准物质：溴氰菊酯 （编号：GBW（E）083329）、氰戊菊酯（编号：GBW（E）083328）和腐霉利（编号：GBW（E）083324），质量浓度均为：100μg/ml，购自北京艾科盈创生物技术有限公司；固相萃取柱：C18萃取柱，规格均为500mg/6mL；丙酮、正己烷、乙酸乙酯、甲醇：优级纯（国药集团）；其他试剂均为分析纯。

1.2 色谱条件

检测器：ECD（电子捕获检测器）；色谱柱：DB-1701型色谱柱（型号：30m×0.25mm×0.25μm）；载气：高纯氮气；进样口温度：230℃；检测器温度：280℃；氮气流量：1.45mL/min；进样量：1μL；梯度升温，升温程序见表1。

1.3 标准溶液制备

标准储备溶液：取溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利标准溶液，分别取1.0mL，精密移取，至10mL容量瓶中，加正己烷定容至刻度，摇匀即得。

表1 升温程序

标准曲线溶液：取标准储备溶液适量，配制含溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利质量浓度由低到高分别为：1.0、2.0、5.0、10.0、50.0、500.0μg/L的标准溶液，加正己烷定容至刻度，摇匀即得。

样品溶液：随机采集江河湖泊地表水5.0L，置广口瓶中储存（4℃，避光），去除表面悬浮物，0.45μm滤膜过滤后，将过滤后的水样用0.1mol/L的盐酸或0.1mol/L的氢氧化钠调至近中性；取弗罗里硅萃取柱，依次用12mL甲醇、12mL丙酮和12mL正己烷溶液活化，再取上述水样500mL，以10mL/min流速过固相萃取柱富集，然后用15mL丙酮洗脱，收集洗脱液，氮吹至近干，加1.0mL正己烷，即得。

2 结果与讨论

2.1 萃取柱的选择

地表水中农药微量残留富集常使用的固相萃取柱类型为：弗罗里硅柱、HLB萃取柱和C18萃取柱。实验分别选用上述3种不同类型的萃取柱，分别对加标水样进行富集，处理完毕后上机分析。记录色谱图：结果选择HLB萃取柱和C18萃取柱时，溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利回收率结果偏低，检测结果准确度偏差；选择弗罗里硅柱时，上述3种农药回收率较好，检测准确度较高，故实验选择弗罗里硅柱作为富集柱。

2.2 色谱柱的选择

目前常用于农药残留检测用的色谱柱主要有：DB-1色谱柱、DB1701色谱柱和innowax色谱柱，极性依次增强。实验分别选用上述3种不同类型的色谱柱（规格均为：30m×0.25mm×0.25μm），另取标准曲线溶液上机分析。记录色谱图：结果选择DB-1和innowax色谱柱时，溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利分离情况较差，且分析时间较长；选择DB1701色谱柱时，上述3种农药分离效果较好，峰型尖锐，故实验选择DB1701色谱柱作为分离柱。

2.3 线性范围及检出限

取“1.3”项下标准曲线溶液，按“1.2”项下色谱条件设置仪器，稳定后进样上述标准曲线溶液。记录色谱图：以峰面积为纵坐标（y），质量浓度为横坐标（x）进行线性回归，以3倍信噪比（S/N）计算检出限；结果，溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利在质量浓度1～500μg/L范围内具有良好的线性。结果见表2，典型谱图见图1。

图1 3种有机氯农药标准谱图

表2 溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利线性方程、线性范围和检出限

2.4 加样回收率考察

随机采集江河湖泊地表水5.0L，分为2份，其中1份加入一定量“1.3”项下标准储备溶液，配制含溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利质量浓度为50μg/L的加标溶液；再按“1.3”项下样品溶液处理方法进行富集处理，得空白溶液和样品加标溶液；按“1.2”项下色谱条件设置仪器，稳定后分别进样上述溶液，记录色谱图，计算3种农药加标回收率。结果见表3。

2.5 重复性和精密度考察

随机采集江河湖泊地表水5.0L，分为6份，分别加入一定量“1.3”项下标准储备溶液，配制含溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利质量浓度为50μg/L的加标溶液；再按“1.3”项下样品溶液处理方法进行富集处理，得6份重复性溶液；按“1.2”项下色谱条件设置仪器，稳定后分别进样上述溶液，记录色谱图，计算重复性相对标准偏差（RSD）；再任取1份重复性溶液，按“1.2”项下色谱条件设置仪器，稳定后连续进样6次上述溶液，记录色谱图，计算精密度RSD。结果，溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利重复性RSD分别为3.21%、4.06%和2.79%；精密度RSD分别为2.18%、3.01%和2.26%。

表3 加标回收试验结果

3 结论

实验建立固相萃取富集地表水中的溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利3种常用农药，气相色谱-电子捕获检测器法定量检测的分析方法，考查了方法的精密度、重复性、加标回收、线性等，并对当地地表水样品进行了监测。结果表明，该方法具有重复性好、快速、准确等特点，适用于地表水中溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利农药残留的检测。