三维网络结构石墨烯/氮化碳气凝胶的制备及其光催化性能*

白苗苗，阮萱颖，王宇慧，孟 宇，马向荣，邢 艳

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000)

近年来，半导体光催化技术作为一种新兴的技术因在治理水污染方面取得了较好的应用效果而受到广泛关注[1]。在各种光催化材料中，石墨相氮化碳(g-C3N4)具有合适的能带结构和优异的化学、热稳定性，在光催化领域有广阔的应用前景。然而，体相的g-C3N4因其对可见光响应范围窄、光生载流子易复合、比表面积小等不足，而导致其光催化活性较低，极大地限制了其实际应用[2]。

为了解决光催化活性低的问题，可以通过形貌调控和与其他材料复合等手段进行改性和修饰，改善其光催化性能[3]。一方面，g-C3N4理论上拥有很大的比表面积，但实际热缩聚制备的块状体相氮化碳(bulk g-C3N4)由于层与层之间的堆叠作用，比表面积相对较小。通过形貌调控，将块状体相g-C3N4剥离为二维的纳米片，不仅可以增加材料的比表面积，同时也可以极大地缩短光生电子-空穴对的传输距离，从而提高光催化性能。

石墨烯(或还原氧化石墨烯)气凝胶作为新兴材料，因具有高比面积、良好的导电性能、优异的吸附性能及结构可控等优点，在吸附、储能、电化学、光催化等领域有着良好的应用前景[4]。石墨烯(或还原氧化石墨烯)气凝胶形成的多孔复合材料不仅有望减小g-C3N4的能带间隙，提高其可见光的利用率，而且还能有效地抑制光生电子和空穴对的复合，提高光催化效率，同时还可以改善复合材料的吸附性能[5]。

基于以上分析，作者拟通过热解-质子化剥离-水热复合并结合冷冻干燥技术的“三位一体”法、以氧化石墨烯(graphene oxide，GO)和质子化氮化碳(protonated carbon nitride，p-g-C3N4)纳米片作为基体，构建不同复合比的三维网络结构石墨烯/g-C3N4复合气凝胶材料，不仅可以保留材料本身的优异性能，还能产生协同效应，提高材料的吸附性能和导电性、改变材料的带隙和光吸收范围，从而提高光催化性能；同时将复合光催化材料应用于工业废水处理，对解决水资源短缺、改善环境和可持续发展具有重要的意义，具体研究内容如下。

(1)利用g-C3N4具有层状结构这一特点，采用酸质子化结合超声剥离法，对热缩聚法制备得到的块状体相氮化碳进行质子化超声剥离处理，以减弱其层间结合力，制备薄层状 p-g-C3N4纳米片，研究其光催化性能；

(2)GO分散液和薄p-g-C3N4纳米片分散液为载体，采用水热法结合冷冻干燥技术制备不同配比的石墨烯/g-C3N4三维网状结构气凝胶复合材料，并对其结构及可见光光催化降解亚甲基蓝溶液进行表征和分析。

1 实验部分

1.1 原料试剂与仪器

鳞片石墨：南京先丰纳米科技有限公司；浓盐酸、浓硫酸、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸钠：广州化学试剂厂；乙醇、异丙醇、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)：天津科密欧化学试剂有限公司；尿素：天津市大茂化学试剂厂；亚甲基蓝：天津化学试剂研究所有限公司；高锰酸钾：衡阳市凯信化工试剂有限公司；过氧化氢：质量分数为30%，天津富宇精细化工有限公司；以上试剂均为分析纯。

马弗炉：KSL-1600X，洛阳涧西耐火材料实验厂；电子分析天平：ESJ系列，沈阳龙腾电子有限公司；紫外可见分光光度计：UV-2450，傅立叶红外光谱仪：IR Prestige-21，日本岛津公司；超声波清洗器：SCQ-5201，上海声彦超声波仪器有限公司；冷冻干燥机：Lab-1D-80，北京欧波同有限公司；台式高速离心机：TG16-WS，长沙湘智离心机仪器有限公司；水热反应釜：200 mL，广州泉宏科学仪器有限公司；原位红外光谱仪：Bruker Tensor27，X射线衍射仪：Bruker D2 PHASER diffractometer，德国布鲁克公司；比表面积测定仪：ST-08A型，北京谱齐公司；场发射扫描电镜：蔡司300，德国蔡司公司；光化学反应仪：DGY-1A，南京多助科技发展有限责任公司。

1.2 实验方法

1.2.1 bulk g-C3N4的制备

选用尿素为前驱体，采用热缩聚法制备体相氮化碳。具体过程为准确称取30 g尿素放入坩埚，将坩埚加盖放入马弗炉中，升温至550 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温4 h，随后自然冷却，充分研磨，将得到的淡黄色粉末命名为bulk g-C3N4。

1.2.2 p-g-C3N4纳米片的制备

He等人[6]发现石墨相氮化碳通过硫酸质子化，再经过超声剥离，就可以得到较薄的石墨相氮化碳纳米片。作者采用类似方法来制备薄氮化碳纳米片，将产物命名为p-g-C3N4，p-g-C3N4纳米片的制备流程图见图1。

图1 p-g-C3N4纳米片的制备流程

1.2.3 氧化石墨的制备

氧化石墨的制备方法参考Hummers法[7]。

1.2.4 三维网络结构石墨烯/g-C3N4复合材料的制备

分别将干燥后的GO和p-g-C3N4粉末加入到盛有100 mL去离子水的烧杯中，并将烧杯放入超声波清洗器中超声10 h，得到GO分散液和p-g-C3N4分散液。将2种分散液分别按质量比为1∶1、1∶2、1∶3和1∶4的配比混合，并加入一定量准确称量的聚乙烯醇和CTAB，超声0.5 h，再将混合液移至200 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，180 ℃条件下反应12 h。待反应结束后，冷却至室温，水洗，冷冻干燥，即可得到还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)/g-C3N4复合气凝胶催化剂，将其命名为G-Nx∶y样品(x∶y为质量比)。

1.2.5 RGO/g-C3N4光催化实验

1.2.5.1 标准曲线的绘制

配制10 mg/L的亚甲基蓝溶液(methylene blue，MB)并稀释不同倍数，利用紫外分光光度计测定该溶液的吸光度，绘制溶液的标准曲线，见图2。

ρ/(mg·L-1)图2 亚甲基蓝溶液的标准曲线

1.2.5.2 亚甲基蓝光催化降解实验

实验目标降解物是质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液。光催化反应仪测试条件为500 W的氙气灯，光源和目标降解物溶液的距离为15 cm。实验步骤为将准确称量好的50 mg催化剂分别放入装有目标污染物溶液的试管中，暗室下磁力搅拌30 min，使污染物与催化剂之间达到吸附-脱附平衡。磁力搅拌下将溶液置于光源下进行光催化反应，每隔30 min取样5 mL，离心后测上清液在亚甲基蓝的最大吸收波长(664 nm)处的吸光度，记录数据，根据降解率公式(1)计算出样品对亚甲基蓝的降解率。

降解率=(ρ0-ρt)/ρ0×100%

=(A0-At)/A0×100%

(1)

式中：ρ0为亚甲基蓝溶液初始质量浓度,ρt为反应过程中某时刻亚甲基蓝溶液的质量浓度；A0和At分别为亚甲基蓝溶液浓度为ρ0和ρt对应的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

bulk g-C3N4、p-g-C3N4、不同质量比的石墨烯/g-C3N4的XRD谱图见图3。

2θ/(°)图3 样品的XRD谱图

由图3可知，bulk g-C3N4和p-g-C3N4在27.6°和13.2°处均出现特征衍射峰，分别对应于g-C3N4的(100)和(002)晶面，其中(100)晶面是由芳香物的层间堆积引起，(002)晶面是由3-s-三嗪环引起。与bulk g-C3N4相比，p-g-C3N4在27.6°和13.2°处的衍射峰峰强度都有所下降，这是由于在H2SO4的质子化过程中，形成的p-g-C3N4结构中平面重复单元被破坏、重复性减弱、尺寸降低导致的[8]。对于G-Nx∶y系列复合材料，在25°～30°出现宽的衍射峰，无GO的特征衍射峰，说明在水热过程中，GO被还原为RGO；同时仔细观察，可以发现在13.1°处出现氮化碳的(100)晶面特征衍射峰，但峰的强度很弱，出现这一现象可能是因为RGO和p-g-C3N4都是二维材料，而p-g-C3N4的尺寸相对RGO要小的多，复合过程中p-g-C3N4被RGO包裹起来，因此衍射峰较弱，不易被观察到。

2.2 FTIR分析

GO、p-g-C3N4、不同质量比的石墨烯/g-C3N4的FTIR谱图见图4。

σ/cm-1a p-g-C3N4、不同质量比石墨烯/g-C3N4的FTIR谱图

σ/cm-1b 不同质量比石墨烯/g-C3N4的放大FTIR谱图图4 样品的FTIR谱图

2.3 BET分析

p-g-C3N4、不同质量比的石墨烯/g-C3N4的N2吸附-脱附等温曲线见图5。

p/p0图5 样品的N2吸附-脱附曲线

由图5可知，4种复合材料均属于I 型(根据Brunauer-Deming-Deming-Telle分类方法)，说明样品中存在介孔结构[11]。

比表面积数据见表1。

表1 p-g-C3N4、不同质量比石墨烯/g-C3N4的比表面积值

由表1可知，在所有复合物中，G-N 1∶1的比表面积最大，为56 m2/g。增大的比表面积能够使样品与目标污染物紧密地接触在一起，为光催化反应过程提供更多的活性位点[12]，从而有助于光催化性能的提高。

2.4 SEM分析

bulk g-C3N4、p-g-C3N4、通过水热法制备的三维G-Nx∶y复合催化剂的SEM图见图6。

a bulk g-C3N4

b p-g-C3N4

c G-N 1∶1

d G-N 1∶2

由图6a、6b可知，通过尿素热缩聚反应制得的bulk g-C3N4样品呈现出大块的堆积态结构。经过酸化、超声等操作后，原有大块堆积态结构被切割成具有一定几何构型的小尺寸氮化碳纳米片结构。这是由于在酸性条件下，处于大块堆积态结构中的C—N共价键发生部分解离，从而把大块g-C3N4切割成若干块具有一定几何构型的小尺寸氮化碳，经过超声后变为薄片层结构[13]。由图6c～6f可知，不同配比复合制备而成的三维G-Nx∶y催化剂的结构蓬松多孔，三维网状骨架明显。

2.5 光催化性能研究

光催化降解MB性能见图7。

b 光催化降解MB溶液前、后对比图图7 光催化降解MB溶液的性能图

由图7a可知，G-N 1∶1复合催化剂在可见光下的降解率可以达到82.19%，p-g-C3N4、G-N 1∶2、G-N 1∶3和G-N 1∶4的降解率分别是61.45%、57.93%、50.10%和49.58%。由图7b可知(G-N 1∶1)复合催化剂的亚甲基蓝溶液变色明显。上述实验结果说明，三维网络结构G-Nx∶y的构建不但有利于光生载流子向催化剂的表面进行迁移，而且提高了有机污染物分子与光催化剂之间的接触几率，从而提高光催化剂的可见光活性[14]。

3 结 论

作者采用热解-质子化剥离-水热复合并结合冷冻干燥技术的“三位一体”法制备了不同配比的石墨烯/g-C3N4三维网状结构气凝胶复合材料。采用XRD、FTIR、BET、SEM和UV-Vis对其结构、形貌、比表面积等进行表征，并对比研究了以上材料对MB溶液的光催化降解性能。实验结果表明，G-N 1∶1呈现出最大的比表面积(56.0 m2/g)，在180 min内对MB的总去除率高达82.19%，优于p-g-C3N4(61.45%)的降解效果。上述所制备的宏观三维多孔光催化剂不仅具有很好的光催化活性，而且易于回收，不易造成二次污染，符合绿色可持续的发展战略，对于大规模水污染治理具有一定的学术价值和指导意义。