壳聚糖共混膜的制备及其对Cu2+的吸附*

2020-03-16王淑荣王香爱刘小东

化工科技 2020年1期

王淑荣，王香爱,曹强,刘小东

(渭南师范学院化学与材料学院,陕西渭南 714099)

壳聚糖是甲壳素脱N-乙酰基的产物，是自然界中第二大的生物多糖[1]，在药物研究、化学研究、食品生产、环境保护等诸多方面[2]被大量使用。壳聚糖可用来鳌合吸附多种物质[3]。壳聚糖分子中的氨基和羟基[4]能够与大多数的重金属离子相结合，络合形成稳定的螯合物[5]，因此对工业废水、染料废水中的重金属离子有很好的去除效果，并且在净化自来水、人类健康保护等方面被广泛使用。日本是第一个用壳聚糖处理废水的国家，使用量达500 t/a，美国环境保护局也授权使用壳聚糖作为吸附介质来净化饮用水。铜是人体中不可或缺的微量元素[6]之一，其摄入必须满足一定的量，成人摄入量为20 mg/d。随着工业的发展，由于金属冶炼、合成产品等化工行业的发展，含有重金属离子的工业废水直接排入大江大河，使水中的动植物体内积攒大量的重金属离子，对人类和人类所生存的环境造成了无法估量的损害[7]。目前处理水中重金属离子的方法较多，吸附法[8]是最简单方便且容易实现和广泛运用的方法[9]。当人体内积攒了大量的重金属离子之后，这些金属离子就会对身体的内脏和其他器官造成极大的伤害，尤其是肝脏，如果肝脏受到伤害，新陈代谢就会失调，甚至会产生肝硬化、肝腹水等病症，对人体造成更大的伤害。作者以壳聚糖、聚乙烯醇、甘油制备共混膜[壳聚糖(CAS)和聚乙烯醇(PVA)之间以氢键结合，甘油增加了CAS/PVA共混膜的塑性]，并研究其对水中的Cu2+的吸附。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

壳聚糖:脱乙酰化≥90.0%，上海蓝季生物；聚乙烯醇:分析纯，平均聚合度1 750±50，天津市天力化学试剂有限公司；乙酸:分析纯，质量分数36%，开封化学试剂；甘油、四氯化碳、硝酸、氯化铵、HCl：质量分数3%,氢氧化钠：质量分数3%，渭南师范学院；二乙基二硫代氨基甲酸钠：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氨水：分析纯，质量分数25%，天津市滨海科迪化学试剂有限公司；氯化铵：分析纯，开封化学试剂总厂；铜粉：试剂级，天津市大茂化学试剂厂。

磁力加热搅拌器：GR-18，巩义市子华仪器有限责任公司；电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9070A，上海一恒科学仪器有限公司；恒温水浴锅：HH-1，金坛市华城海纳仪器厂；搅拌器：上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；分析天平：赛多利斯科学仪器有限公司；分光光度计：UV-5200，上海元析有限公司；超声波清洗器：KH-100E，昆山禾创超声仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 制膜液的制备

壳聚糖/乙酸溶液的制备：配制350 mL质量分数2%冰醋酸溶液。称取14 g CAS于500 mL烧杯中，加入配制的冰醋酸溶液，控制转速200 r/min搅拌2 h，去除不溶物，静止脱泡，即得到350 mL质量分数4%的壳聚糖/乙酸溶液。

聚乙烯醇/水溶液的制备：称取16 g PVA于500 mL烧杯中，加400 mL水，在85 ℃水浴中搅拌1 h(转速设置为200 r/min)，去除不溶物，静止脱泡，即得到400 mL质量分数4%的聚乙烯醇水溶液。

1.2.2 共混膜的制备

壳聚糖/聚乙烯醇混合比例见表1。

表1 壳聚糖/聚乙烯醇混合比例

按照表1的实验方案取一定体积的壳聚糖/乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液混合至100 mL，以单一聚乙烯醇膜为空白对照组，加入一定量质量分数10%的甘油(0.8、1.6、3.2 mL分别用1#、2#、3#表示)，以200 r/min的转速搅拌1 h后取出，静置消泡，将其均匀涂抹在玻璃板上，放入烘箱，温度设置为40 ℃烘6 h。

1.2.3 溶胀性测定方法

将制得的共混膜裁剪为边长为2 cm的正方形，测其质量为m，放入装有50 mL蒸馏水的锥形瓶中静置6 h，用滤纸擦干吸附后的共混膜表面的蒸馏水，测其质量为m1溶胀性计算见式(1)。

溶胀性=(m1-m)/m×100%

(1)

式中：m为测定前膜质量，g；m1为测定后膜质量，g。

1.2.4 吸附实验

将制得的共混膜裁剪为所需大小，并放入配置好的废水水样中，采用控制变量法，分别控制pH值、温度、吸附时间进行浸泡吸附。

1.2.5 铜标准溶液的配制

配置质量浓度为5.00 μg/mL的铜标准溶液，静置待用。

1.2.6 模拟废水水样的配制

使用质量浓度为5.00 μg/mL的铜标准溶液配制质量浓度为0.2 μg/mL的模拟水样，静置保存待用。

1.2.7 显色萃取

取10 mL吸附后的样液于50 mL容量瓶中加水稀释至标线。取稀释后的试样和氯化铵氨性缓冲液按体积比1∶1于分液漏斗中混合，再加入5 mL显色剂，摇匀后放置5 min，最后加入10 mL CCl4,充分摇匀后静置分层，取下层淡黄色有机溶液进行吸光度测量。

1.2.8 吸光度的测定

在440 nm的波长下，先将比色皿进行3次润洗，再向比色皿中加入显色萃取后的待测液，保证比色皿内部无气泡，外部无水珠，再将其放入分光光度计中，以CCl4作为参比，测量其吸光度，并记录实验数据。

1.2.9 标准曲线的绘制

5个50 mL容量瓶中，分别加入0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL的铜标准溶液，用蒸馏水定容，分别按照显色萃取的步骤，以模拟吸附后测量吸光度的环境，测定其吸光度，用CCl4作为参比，绘制标准曲线见图1。

ρ(Cu2+)/(μg·mL-1)图1 Cu2+标准曲线图

由图1可知，此离散数据的相关性较好，可用该方程来描述实验所得数据的变化趋势。

2 结果与讨论

2.1 共混膜性能的分析

共混膜溶胀性的测定结果见表2。

表2 共混膜溶胀性的测定结果 %

由表2可知，当V(CAS/乙酸)∶V(PVA)=1∶2，每100 mL共混液加入3.2 mL质量分数10%甘油所制得的共混膜的溶胀性最低，为5.72%，共混膜性能较优。

2.2 共混膜吸附性的分析

吸附率计算见公式(2)。

θ=(A1-A2)/A1×100%

(2)

式中：θ为共混膜对水样中Cu2+的吸附率；A1为测量模拟水样的吸光度；A2为共混膜吸附后水样的吸光度。

2.2.1 pH值对吸附性能的影响

固定吸附温度为25 ℃，吸附时间为1 h，甘油壳聚糖聚乙烯醇共混膜面积为2 cm×2 cm，改变模拟废水水样的pH值，用质量分数3%的HCl溶液和质量分数3%NaOH溶液调节pH=5、6、7、8、9、10、11，进行吸附，显色萃取，测量其吸光度，吸附率随pH值的变化见图2。

pH图2 pH值对吸附率的影响

由图2可知，随着pH值的逐渐升高，共混膜的吸附率也在随着升高；当pH=8，共混膜的吸附率达到最大，最大吸附率为93%；当pH>8，共混膜对Cu2+的吸附效果逐渐降低。pH值较低时，壳聚糖易溶于酸，溶解度较大，另外，H+浓度较大，共混膜上的—NH2质子化程度较大，削弱了氨基的螯合作用，最终导致共混膜吸附率较低。pH>8，溶液带负电，正电荷浓度降低，电中性作用减弱，吸附率较低。

2.2.2 温度对吸附性能的影响

固定吸附时间为1 h，pH=8，甘油壳聚糖聚乙烯醇共混膜面积为2 cm×2 cm，控制水样温度为15、20、25、30、35、40、55 ℃，进行吸附，显色萃取，测量其吸光度，吸附率随温度的变化见图3。

由图3可知，随着温度的逐渐升高，共混膜的吸附率也随着升高；当温度升到25 ℃，共混膜的吸附率达到最大，为88%；当温度高于25 ℃，共混膜对Cu2+的吸附效果逐渐降低。温度升高，聚乙烯醇的亲水程度增强，吸附率增大，同时吸附为放热反应，温度过高平衡向吸热反应方向即解吸(吸附率下降)的方向移动，导致吸附率降低。

t/℃图3 温度对吸附率的影响

2.2.3 吸附时间对吸附性能的影响

固定吸附温度为25 ℃，pH=8，甘油壳聚糖聚乙烯醇共混膜面积为2 cm×2 cm，控制共混膜的吸附时间为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，进行吸附，显色萃取，测量其吸光度，吸附率随吸附时间的变化见图4。

t/h图4 吸附时间对吸附率的影响

由图4可知，随着吸附时间的延长，共混膜的吸附率也随着升高；当吸附时间为1 h，共混膜的吸附率达到最大，为91%；当吸附时间大于1 h，共混膜对Cu2+的吸附效果逐渐降低。可能由于开始溶液中Cu2+浓度较大，共混膜上被吸附的Cu2+浓度较小，吸附速率大于解吸速率，随着时间的延长，共混膜达到了饱和吸附，即吸附速率等于解吸速率，继续延长吸附时间，共混膜表面甘油分子中的—OH和水分子形成氢键，使共混膜有所溶解，部分被吸附的Cu2+可能回到溶液中，导致吸附率逐渐降低。