GBW(E)130397c标准物质的复制与应用

刘俊保，黄世英，曹帅英，汤妍雯

(中国石油兰州化工研究中心,国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃 兰州 730060)

采用JJF 1006-1994《一级标准物质技术规范》的相关规定[1]，国家合成橡胶质量监督检验中心研制了GBW(E)130397门尼黏度国家标准物质，于2012年6月通过了原国家质量监督检验检疫总局批准发布。根据标准物质复制计划和合成橡胶行业对标准物质的需求，2013年、2015年、2018年分别各进行了3次复制，分别为GBW(E)130397a、GBW(E)130397b、GBW(E)130397c。门尼黏度国家标准物质GBW(E)130397c经过候选物选择、均匀性与稳定性的检验与判定、标准物质的定值和评定其不确定度、申报和评审标准物质等多项工作，2018年复制的GBW(E)130397c得到国家市场监督管理总局的批准。

1 实验部分

1.1 原料

丁二烯橡胶：BR9000，中国石油独山子石化分公司。

1.2 仪器及设备

SMV-300RT型门尼黏度计：日本岛津公司。

1.3 方法

门尼黏度标准物质的测试，样品按照GB/T 15340—2008中直接法制备[2]，规格为6 mm×50 mm，依据GB/T 1232.1—2016[3]的相关步骤调节并测试。

2 结果与讨论

2.1 候选物选择

标准物质复制样品筛选，一般情况下按照与原标准物质质量和生产工艺相似的原则。首先，选择与研制标准物质相同厂家生产的丁二烯橡胶产品为候选物；其次，根据丁二烯橡胶产品标准和成品检验结果单，选择丁二烯橡胶的优等品，并按照产品标准技术指标进行分析测试；最后，确定门尼黏度及各项技术指标均优异的样品为复制GBW(E)130397c的候选物。

2.2 均匀性检验与分析

根据确定的候选物，随机抽取15个样本，作为均匀性检验的样品，在相同条件下每个样品重复测试3次门尼黏度值，其测试结果用方差分析法统计，GBW(E)130397c均匀性测试与统计结果见表1。

表1 GBW(E)130397c均匀性测试与统计结果1)

1) m为样品数量，n为测试次数，υ1和υ2分别为自由度，Q1、Q2分别为组间平方和、组内平方和，F为均匀性统计量，F(0.05,14,30)为均匀性检验的临界值。

从表1可以看出，F检验值的计算值为1.74，远小于临界值2.04[4]532,因此，GBW(E)130397c标准物质在0.05的显著水平时，样品均匀。

2.3 稳定性考察与判定

标准物质研制中的稳定性，一般由长期稳定性和短期稳定性组成。短期稳定性主要反映样品在运输过程中是否稳定，而长期稳定性则反映标准物质本身的稳定特性。考察丁二烯橡胶门尼黏度标准物质的稳定性时，每季度选择相同的条件将该样品重复测定2次门尼黏度值，稳定性考察持续进行5年，橡胶门尼黏度标准物质稳定性考察结果及统计结果见表2。

表2 橡胶门尼黏度标准物质稳定性考察结果统计表

续表

丁二烯橡胶门尼黏度标准物质的稳定性按照直线拟合法进行检验，直线拟合法按照式(1)～式(3)进行判断，满足公式(1)，则标准物质稳定。

|b1|

(1)

式中：b1为直线的斜率；t(0.95，n-2)为t检验的临界值；s(b1)为直线斜率引入的不确定度；n为测试的次数。

(2)

(3)

式中：Xi为i时间的标准物质的特性值；b0为拟合直线的截距。

以y为时间，x为门尼黏度，将考察的结果拟合成直线x=-0.002 9y+45.5，其中，斜率为-0.002 9，截距为45.5。根据公式(2)和公式(3)得出标准偏差s为0.064 1，直线斜率的不确定度s(b1)为0.003。

根据自由度为n-2和置信概率p=0.95的分布，查表得知，t(0.95，19)=2.09。

由于|b1|

2.4 定值

复制的GBW(E)130397c门尼黏度标准物质的定值工作，由国内质检、研发、生产、加工、仪器制造等行业的16家权威实验室承担，各实验室定值结果及统计结果见表3。

表3 GBW(E)130397c标准物质定值结果及统计量1)

因此，在a=0.01的显著水平时，复制GBW(E)130397c所有的定值结果呈正态分布，结果中不存在可疑值，各实验室之间的定值结果等精度，定值结果的平均值为该标准物质的标准值。

2.5 不确定度评定

按照JJF1059—2012[7]评定GBW(E)130397c的不确定度。定值实验室重复性测试的水平、标准物质的均匀程度、标准物质的稳定性考察的长短，对不确定度的贡献和影响较大。GBW(E)130397c标准物质的不确定度为0.5[8]。

3 应用效果

2011年GBW(E)130397标准物质开始研制，2012年批准发布，2013年进行了第一次复制，2015年进行了第二次复制，2018年进行了第三次复制。

复制的GBW(E)130397c标准物质，在2018年4月定值后，将其发送至杭州浙晨橡胶有限公司、大庆石化公司质量检验中心、福建省福橡化工有限责任公司等多家单位，经使用其测试值均在标准值范围内。目前，复制的国家标准物质GBW(E)130397c在橡胶行业50余家质检、生产、加工、科研等单位使用，在橡胶质量监督机构中作为内部质量控制的有效手段，得到了广泛的应用，尤其在橡胶门尼黏度准确检验出具权威报告以及在橡胶生产、加工企业生产中控和成品质量监控中发挥了重要的作用；门尼黏度标准物质作为计量标准，在门尼黏度计生产企业，用于门尼黏度计出厂校准、门尼黏度计安装调试，甚至在门尼黏度计维修、售后技术服务中发挥了极其重要的作用。

4 结 论

橡胶行业应用单位普遍认为由国家合成橡胶质量监督检验中心研制、复制的GBW(E)130397c门尼黏度标准物质准确、可靠。标准物质在橡胶门尼黏度日常控制、产品质量的提升中发挥了极其重要的保障作用，为各企业在市场产品竞争中创造可观效益；门尼黏度标准物质的研制和复制，满足了行业的需求，成功替代了进口标准物质，显现出其重要的社会效益，同时助力合成橡胶新产品的开发和行业的技术创新。