高值化功能性山茶油皂基制备及性能研究*

方丽娜，余晓丰，马 飞

(中山大学惠州研究院，广东 惠州 516000)

目前，我国油茶面积约有4600万亩，年产油茶28万吨左右，产值约118亿元。以油茶籽为原料精炼出来的天然油茶油色清、气味香，可以预防和治疗冠心病、高血压、动脉粥样硬化等心血管疾病，其油酸和亚油酸等不饱和脂肪酸含量丰富，高达80%以上，素有“东方橄榄油”之称。

山茶油的开发和利用主要集中在精炼制备高品质食用油。为了确保其绿色、纯天然的食用油品质，山茶油的提取工艺主要是通过物理压榨的方式来获得。然而，伴随着山茶油的物理压榨，制备过程中产生大量的废弃油脂，压榨后得到的茶粕中也仍含有一定量的油脂(5%～10%左右)。

基于废弃山茶油中所具有的天然活性成分在日化品方面的功效，本文将废弃的山茶油作为原料，在对其进行预处理，获得各项质量指标符合日化品用油脂要求的山茶油，然后通过冷制法将其进行皂化反应制备得到天然山茶油皂基。建立废弃油茶油脂组分分析方法的同时，开发其高值化利用获得功能性皂基的工艺路线，优化工艺参数，拓展功能性皂基的产品功效，为废弃油脂高值化利用和功能性皂基的开发与应用奠定坚实的基础。

1 实 验

1.1 材料和设备

油茶油(食品级),由广东璠龙农业科技发展有限公司提供;棕榈油及椰子油(食品级),均由惠州绿亚生物材料有限公司提供;氢氧化钠、去离子水。

ME204/02分析天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；F-2L单层玻璃反应釜，上海徽荣化工设备有限公司；四氟酸式滴定管，扬州市葵花玻璃仪器厂；7009铁架台，多文医疗器材有限公司；7890A-5975C GC-MS色谱仪，安捷伦科技有限公司；2XZ-4B真空泵，临海市永昊真空设备有限公司；硅胶模具[1]。

1.2 实验方法

1.2.1 油脂中不饱和脂肪酸的组成和含量

参照国标GB/T 17376-2008 动植物油脂脂肪酸甲酯制备，对单一油脂(棕榈油、椰子油和油茶油)分别进行脂肪酸甲酯化，具体操作步骤如下：(1)称取样品60 mg至具塞试管内；(2)用移液管移取4 mL异辛烷溶解试样；(3)用移液管加入200 μL氢氧化钾甲醇溶液，盖上玻璃塞猛烈振摇30 s静置至澄清；(4)向溶液中加入约1 g硫酸氢钠，猛烈振摇，中和氢氧化钾；(5)待盐沉淀后，将含有甲酯的上层溶液倒入4 mL玻璃瓶中，直接取1.5 mL上层溶液，通过GC-MS分析脂肪酸甲酯的种类和含量。GC-MS分析是在安捷伦7890A-5975C上进行的。色谱柱为hp-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气为高纯氦；流速为1 mL·min-1；进样量为4 μL；分流比为50:1；电离方式为EI；电子能量为70 eV；源温为250 ℃；扫描速率为1000 amu·S-1；扫描范围为35～650 amu；气化温度为300 ℃；GC-MS接口温度为250 ℃；GC升温程序为初始温度70 ℃，以10 ℃·min-1升至300 ℃，恒温10 min。MS条件：电离方式为EI；电子能量为70 eV。

1.2.2 皂基甘油含量测试

参照国标ISO 1066-1975，《肥皂的分析-甘油含量的测定-滴定法》进行甘油含量的测试，本测试由检测中心理化检测组进行[2]。

甘油的质量百分含量可由下式给出：

式中：V0——测定时所移取体积，mL

V1——测定时耗用的0.125N氢氧化钠溶液体积，mL

V2——空白实验时耗用的0.125N氢氧化钠溶液体积，mL

T——0.125N氢氧化钠溶液准确的当量浓度

m——实验份的质量，g

1.2.3 不饱和脂肪酸含量对皂基硬度的影响

(1)将油茶油、棕榈油、椰子油按照一定比例称量，共计200 g(如表1所示)，依次加入反应釜中进行混合，设置反应釜的温度为45 ℃，搅拌20 min。

(2)将30 g分析纯NaOH完全溶解于80 mL去离子水中，待氢氧化钠溶液的温度降低至40 ℃后，缓慢加入到装有混合油脂的反应器中，恒温搅拌30 min，直至溶液呈现粘稠状，将反应后混合物倒入模具中，静置，于38 ℃的真空干燥箱中进行真空干燥，每24 h测试其皂粒的硬度[3]。

表1 物料关系

注：实验编号按照OS-不饱和值-日期-英文缩写-批次的形式进行编写，其中OS：油茶油冷制皂；D：减压条件反应；M：自然条件晾晒；V：真空条件晾晒。

1.2.4 减压条件对皂基甘油含量的影响

(1)将油茶油、棕榈油和椰子油按照一定比例称量，共计200 g，依次加入反应釜中进行混合，设置反应釜的温度为45 ℃，搅拌20 min，真空度为0.04 MPa。

(2)称取30 g分析纯NaOH，完全溶解于80 mL去离子水中，待氢氧化钠溶液的温度降低至40 ℃后，缓慢加入到装有混合油脂的反应器中，恒温搅拌30 min，真空度为0.04 MPa，直至溶液呈现粘稠状，将反应后混合物倒入模具中，静置，于38 ℃的真空干燥箱中进行恒温干燥，一周后测试其皂粒的甘油含量。

2 结果与讨论

2.1 原料油(椰子油、棕榈油和油茶油)化学组分分析

皂基的硬度是评价其品质的关键指标之一，而皂基的硬度与其原料中不饱和脂肪酸钠的含量直接相关。例如：皂基中油酸钠含量越高，皂基的柔软度、泡沫力以及去污力越好。因此，需要确定各原料(椰子油、棕榈油和油茶油)中不饱和脂肪酸的含量，然后通过测定皂基产品的硬度，建立不饱和度脂肪酸含量与硬度之间的定量关系。

图1 三种油脂脂肪酸组成

基于此，首先对椰子油、棕榈油和油茶油的化学成分进行分析，先将油脂甲醇化，然后进行GC-MS分析，分别得到椰子油、棕榈油以及油茶油不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸的含量如图1所示，饱和脂肪酸含量以椰子油80.94%以上为最多，棕榈油约近一半左右，而油茶油的不饱和脂肪酸含量80%以上。

2.2 原料不饱和度对皂基硬度影响分析

图2 不饱和值与皂基硬度关系

图3 单一油脂皂基硬度

2.3 不同干燥条件对皂基硬度的影响

由于冷制皂的脱水时间长，分别采用自然干燥和真空干燥两种方式对皂基进行干燥处理，自然干燥采用每周测试一次硬度，真空干燥采用每天测试一次硬度，通过两种方式的对比，确定冷制皂干燥的时间和周期。中OS-128-0814-M-Ⅰ和OS-114-0823-M-Ⅴ是通过自然干燥获得的皂基硬度与干燥周期的关系，OS-128-0825-V-Ⅰ和OS-114-0825-V-Ⅴ是在45 ℃真空条件下获得的皂基硬度与干燥周期的关系，通过对比2组不同干燥条件下皂基的硬度值，可以看出自然干燥15 d后才能测试其皂基硬度值，而真空干燥状态下，5 d即可测试出皂基的硬度值，且在自然状态下干燥的皂基硬度值在干燥周期达到40 d后趋于稳定，而真空状态下18 d后皂基硬度值就明显高于自然状态下40 d的数值。综上所述，真空状态可以明显缩短皂基的干燥周期[4]。此外，相同条件下得到的皂基通过不同干燥方式的对比结果表明：真空干燥后皂基的硬度值相对于自然干燥所得皂基的硬度要高，真空条件下，水分扩散更快更彻底，能在较短时间内获得符合硬度要求的皂基。

数据显示，六组不同饱和脂肪酸含量的皂基硬度随着自然状态下干燥天数的增加而增加，且每组皂基硬度值在干燥33 d以后趋于稳定，可以达到市面要求的硬度值，综上所述，皂基自然干燥的状态下干燥周期在35～40 d左右。

2.4 甘油含量对皂基硬度影响分析

由原料不饱和值与所得皂基测得的甘油含量的关系，可以看出，甘油的含量与原料不饱和值之间不存在线性关系，而甘油的调变主要依赖反应过程中反应体系的真空度相关，目前，实验室制备皂基装置的真空度不可调，所以导致皂基中的甘油含量变化并不大。

3 结 论

(1)将油茶油、椰子油、棕榈油作为制备皂粒的基础油，以皂基硬度为指标对混合油脂配比进行设计，得出皂化反应最佳条件为：油茶油45%、椰子油25%、棕榈油30%，混合油脂不饱和值为114，皂化温度为45 ℃，皂化时间30 min，NaOH的添加量为15.1 g，搅拌速度280 r/min。

(3)分别采用自然干燥和真空干燥两种方式对皂基进行干燥处理，确定冷制皂干燥的周期。结果表明，真空干燥可以明显缩短皂基的干燥周期，干燥后皂基的硬度值相对于自然干燥所得皂基的硬度要高，可能是由于真空条件下，水分扩散更快更彻底，能在25～27 d内获得符合硬度要求的皂基，且皂基自然干燥的状态下干燥周期在35～40 d左右。

(4)减压条件调节皂基产品中甘油含量的研究表明：甘油的含量与原料不饱和值之间不存在线性关系，而甘油的调变主要依赖反应过程中反应体系的真空度相关，目前，实验室制备皂基装置的真空度不可调，所以导致皂基中的甘油含量变化并不大。