荧光材料钴配合物的合成、晶体结构及荧光传感*

黄秋萍，韦勇强，曾振芳，韦友欢

(广西民族师范学院化学化工学院，广西 崇左 532200)

近年来，羧酸化合物是合成配合物最常用的有机配体，因为它们具有多样化的配位模式和刚柔性。而易形成氢键是羧酸化合物在反应时的特性，用于构筑具有超分子结构的新材料[1]。而芳香羧酸用作配体合成配合物时，芳环骨架结构具有共轭π体系，容易形成π…π堆积和C-H…π相互作用，这将影响配合物的最终结构。因此，芳香羧酸化合物因其多样配位模式和较好的荧光性能被广泛用于合成具有新颖结构和优异性质的配合物[2-3]。其次，含杂原子如氮、氧或硫的芳香羧酸中的杂原子可以与金属离子配位，丰富了配位模式，所合成的配合物其拓扑结构新颖且多样化，在吸附分离、药物缓释、催化、发光和传感等方面都具有潜在应用[4-6]。此外，在开发发光材料用于检测重金属离子的同时，合成更高灵敏度的探针材料是研究的重点。而金属配合物因其具有特殊的光学性质，已成为荧光探针领域研究的热点之一[7-9]。

在前期的研究工作中，作者报道了5-氨基间苯二甲酸锰配位聚合物的的相关研究成果[10]。为进一步研究金属中心离子对晶体结构以及传感性能的影响，本文用硝酸钴代替乙酸锰与5-氨基间苯二甲酸反应，通过调节反应条件，合成了一个新型的钴配合物[Co(C8H5NO4)(H2O)]n·2H2O，具有一定的蓝色荧光性能，可作为光功能材料用于选择性的检测Mn2+离子。

1 实 验

1.1 主要仪器与试剂

Agilent G8910A CCD单晶衍射仪，美国Agilent Technologies公司；Bruker Vector 22 FT-IR型红外光谱仪，瑞士Bruker公司；RF-5301PC型荧光光谱仪，日本岛津国际贸易公司。

所用化学试剂(分析纯)，西陇化工股份有限公司。

1.2 配合物的合成

将5-氨基间苯二甲酸(0.0588 g，0.20 mmol)和Co(NO3)2·6H2O(1 mmol, 0.291 g)放入容积为30 mL的反应釜中，加入甲醇(5 mL)和水(10 mL)，在室温下搅拌至完全溶解，于80 ℃条件下反应72 h。冷却，过滤，滤液于室温下自然挥发，15 d后得到紫色块状单晶。IR(KBr)：3419，3150，1617，1398，770，709，539，480 cm-1。元素分析(C8H11CoNO7，%)：理论值：C, 32.90; H, 3.77; N, 4.80。实验值：C, 32.78; H, 3.81; N, 4.69。

1.3 晶体结构解析

将样品(0.15 mm×0.12 mm×0.11 mm)置于单晶衍射仪上，用MoKα辐射(λ=0.071073 nm)于293 K以ω-2θ扫描方式在3.53°≤θ≤28.5° (1)内收集数据，用SADABS程序[11]进行Lp因子校正和吸收校正，利用帕特森法确定金属离子的位置，后用理论加氢法确定氢原子位置，通过最小二乘法修正晶体结构。计算工作用SHELXS-97、SHLEXL-97[11]和Olex2程序[12]完成。

1.4 荧光传感测试

移取配合物的DMF溶液(浓度1×10-5mol/L)10 mL，再分别加入浓度为1×10-4mol/L的Cd2+、Co2+、Cr6+、Al3+、Mg2+、Mn2+、Pb2+、Fe3+、Cu2+、Ag+溶液2 mL，在278 nm的激发波长下依次测定上述混合溶液的荧光发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

表1 配合物的晶体学参数表

单晶结构数据显示该配合物是三斜晶系，Pī空间群，其晶体学参数见表1，部分键长、键角汇于表2。

配合物的晶体结构如图1所示，该配合物是由CoII和5-氨基间苯二甲酸有机配体通过配位的方式结合形成配位聚合物，该结构还含有两个游离的溶剂水分子。从Co-O和Co-N键长和分子电中性可知钴离子的化合价为+2。CoII中心离子与5-氨基间苯二甲酸的四个羧酸氧原子(Co1-O1=0.2093(2) nm，Co1-O2iii=0.2020(19) nm，Co1-O3ii=0.2162(19) nm，Co1-O4ii=0.2220(19) nm)配位，对称码：(i) x+1, y-1, z; (ii)-x, -y+1, -z+2; (iii) -x+1, -y+1, -z+1; (iv) x-1, y+1, z。另一个来自配体上的氨基氮原子(Co1-N1i=0.2241(2) nm)和一个水分子上的氧原子(Co1-O5=0.2057(2) nm)配位，为CoO5N六配位的八面体构型。选取O2iii、O3ii、O4ii、O5为最佳二乘平面(平面方程：-0.7035x+0.5310y-0.4723z=-6.3052)，这四个原子偏离该平面的平均值为0.01003 nm，CoII偏离0.01221 nm，O1和N1i，分别位于平面上方和下方各0.21703 nm和0.21500 nm。因此，CoII所处的八面体几何构型略微扭曲。配合物的2D网状结构如图2所示，由钴离子与配体中的羧酸氧原子及氨基氮原子配位延伸形成具有孔洞结构的2D网状构型。

表2 配合物的部分键长和键角

注：Symmetry codes: (i) x+1, y-1, z; (ii) -x, -y+1, -z+2; (iii) -x+1, -y+1, -z+1; (iv) x-1, y+1, z。

图1 配合物的晶体结构

图2 配合物的二维网状图

2.2 配合物的红外光谱分析

配合物的IR光谱如图3所示，氨基的N-H和吡啶环上的=C-H伸缩振动峰分别出现在3419 cm-1、3124 cm-1，1617 cm-1、1389 cm-1分别是C=C、C-O伸缩振动峰，770 cm-1和709 cm-1为吡啶环上的C-H外弯曲振动峰。539 cm-1和480 cm-1分别是Co-O、Co-N的伸缩振动峰。

图3 配合物的红外吸收光谱图

2.3 荧光传感分析

在365 nm紫外灯照射下，一定浓度的溶液配合物(1×10-5mol/L)显蓝光，表明目标配合物具有一定的发光性质。在278 nm激发下测试了配合物DMF溶液的发射光谱，在415 nm出现了发射峰，如图4所示。

图4 配合物在不同金属离子溶液中的发射光谱

图5 配合物在不同金属离子溶液中的发射强度(λ=421 nm)

基于配合物的潜在发光性质，为探究不同金属离子对其发光性质的影响以及配合物对不同金属离子的荧光传感性能，以278 nm为激发波长，分别测定了混合溶液的发射光谱，如图4所示。通过对比加入不同金属离子后配合物荧光强度的变化，探究目标配合物对不同金属离子的传感选择性。从图5中数据分析可知，不同金属离子对配合物荧光发射强度具有不同程度的影响。当加入1×10-4mol/L的Cr3+、Al3+、Pb2+、Fe3+、Cu2+、Ag+、Zn2+溶液2 mL时，配合物的荧光强度分别增强了68%、68%、21.6%、27%、21.6%、35%、2%。因此，Cr3+、Al3+可使配合物的荧光强度增强，这一特性可用于检测水体中的Cr3+、Al3+。而在加入Cd2+、Co2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+后，荧光强度不同程度地减弱，其中加入Mn2+后配合物的荧光减弱了42%，说明配合物作为荧光传感检测Mn2+具有良好的选择性。

3 结 论

本文通过调节反应条件，通过溶剂热法成功构筑了以5-氨基间苯二甲酸为配体的钴配合物[Co(C8H5NO4)(H2O)]n·2H2O荧光材料，并对其结构进行表征，获得单晶结构。标题配合物的中心离子(CoII)处于六配位环境，形成CoO5N八面体构型。两个聚合物中的中心离子均与配体上的氮、氧原子配位不断延伸形成具有孔洞结构的2D网状构型，分子间通过范德华力以及N-H…O、C-H…O氢键弱作用形成三维结构。因配合物具有一定的蓝色荧光性能，作者们又进一步探讨了不同金属离子对配合物荧光性质的影响。实验结果表明，不同金属离子对配合物的荧光强度有不同的影响，Mn2+离子对该配合物的荧光有一定的猝灭作用，可作为荧光传感材料选择性的检测Mn2+。