微波辐射应用于合成无机纳米材料的研究进展

蔺延喜，李全涛，罗建宇，朱严瑾

(1.云南天然橡胶产业集团有限公司，云南 昆明 650216；2.云南省天然橡胶加工工程技术研究中心，云南 昆明 650216；3.浙江大学 高分子科学与工程学系，浙江 杭州 310027)

无机纳米材料作为一种结构主体主要由无机物质构成的纳米材料，具有众多特殊的物理化学性质，且可以直接通过对材料尺寸、形貌、结构、成分的控制来实现特殊性质的改变，因而在过去数十年里受到了高度关注，并得到迅速发展，广泛应用于环保节能、生物医学、电子技术等众多领域。

传统无机纳米材料合成方法按原料状态可分为：固相法(热分解法、物理粉碎法)、气相法(溅射法、化学沉积法、离子沉积法、热等离子体法)和液相法(沉淀法、水热法、离子法、电解法、电化学法、溶胶-凝胶法)[1-4]。这些传统合成方法各具优势，可根据需求合成各种特殊的纳米材料，但受合成条件及产品质量、产量等方面的影响，使其在一定范围内受到限制。微波辐射技术作为一种新型的纳米材料合成方法，不仅合成过程快捷简单，节能环保，且制备出的纳米材料形态多样、结构可控。因此，将微波辐射技术应用到纳米科技领域中受到越来越多的重视[5-7]。

1 微波辐射加热原理

微波辐射是介于红外波与无线电波之间的一种电磁辐射(频率在300 MHz～300 GHz)[8]。不同于传统热源由表及里的传导式加热模式，微波辐射加热是通过电磁场中材料介电损耗而产生的体加热。目前，研究者认为微波加热的效率与体系内部分子极化程度密切相关，其作用机理主要有离子传导和偶极相互作用两种。

1.1 离子传导

在微波电场作用下，导体样品中的离子受到辐射，带电离子可以被加速且动能增大，其相互间的碰撞，使动能转化为热能，且电荷浓度越大，碰撞频率越高，产生的热量就越多，也就是说微波的加热速度与离子浓度密切相关。

1.2 偶极相互作用

受微波电场作用，具有永久或可诱导偶极矩的分子，其偶极子的转动具有一定方向性。使原来杂乱无章运动的偶极子变成了具有一定取向和规则排列的极化分子。当微波电场方向发生改变时，偶极子将放弃原有方向指向新的方向。由于分子偶极振动频率稍微落后于微波电场频率，因此在微波辐射电介质极化过程中，热运动的偶极分子会与相邻分子发生相互作用，振动受到干扰与阻碍，从而产生类似摩擦的热能。体系内极性分子越多，分子间碰撞越激烈，内能转化而成的热能量就越多，微波辐射加热的效果越明显。

2 微波辐射促进化学反应的效应

目前，学术界对微波辐射促进化学反应存在两种主要观点：①微波辐射加热属于内加热，具有热效率高、受热均匀、无滞后、无温度梯度等特点。微波对化学反应的加速效应仅是其对体系中极性物质的选择性加热造成的，即“致热效应”；②在化学反应过程中，微波作用复杂，主要体现在：一方面材料分子吸收微波辐射能后运动速度增大，分子的热运动更加杂乱无章，引起熵的增加。另一方面极化分子将随微波电场方向变化做有规则的运动，这又引起熵的减小。两方面的相互作用产生了“非致热效应”。

2.1 微波的“致热效应”

微波与物质的相互作用主要通过热效应来体现。从理论上而言，微波与化学反应物的特性集中体现在该化学反应体系的复介电系数上[9]，复介电系数可表示为：

ε=ε′-iε″

(1)

式中，复介电系数实部ε′，反映介质束缚电荷的能力。复介电系数虚部ε″，反映介质损耗情况。常用损耗正切来表示：

(2)

(3)

(4)

式中，μ0是真空中的磁导率，其值是4π×10-7H/m。

以上各公式表明，微波的热效应和微波的透射深度均与σ和ε″有关。众所周知，导体尤其是金属物质电导性好，其微波透射深度小，能量大部分被反射；绝缘体导电性极差，介电耗损因子小，不能吸收微波；而半导体介电耗损因子大，微波透射深度的合适，就能够很好地吸收微波能量产生热效应。

2.2 微波的“非致热效应”

微波的“非致热效应”是指反应系统吸收微波能量后，体系产生除温度变化以外的其他系统响应。目前有几种观点，其中比较有理论依据和说服力的观点认为：①微波这种电磁场在加热的同时也使反应物的分子产生极化现象，并引起分子的取向趋于一致，从而使反应物分子的碰撞更加高效，加速反应；②微波可引起反应物分子的转动与振动，这将为化学键的断裂作出贡献，从而影响化学反应速率。近年来微波产生的“非致热效应”逐渐成为研究热点，越来越多的科研工作者致力于探索微波与物质间相互作用的奥秘[11]。

3 微波辐射对无机纳米材料结构的控制

采用传统加热模式制备无机纳米材料，反应条件往往比较苛刻，通常需要厌氧环境、无水、反应温度高、反应时间长等，这使得无机纳米材料的工业化应用受到严重限制。随着微波辐射合成无机纳米材料技术在方法和机理方面的不断成熟和完善，在合成过程中对纳米材料的尺寸、形貌以及拓扑结构更加精确的控制，可获得结构与性能更加优异的无机纳米材料，因而利用微波辐射控制无机纳米材料的合成就显得尤为重要。

3.1 尺寸控制

无机纳米材料的尺寸大小与其性能有密切的关系，因此如何控制尺寸大小是制备无机纳米材料的重点。影响无机纳米材料尺寸大小的主要因素可分为内部和外部两类。

3.1.1 内部因素 反应物溶液的浓度、成核浓度以及溶剂本身是主要的内部因素。①溶液中反应物浓度大小反映形成纳米晶所需前驱体物质的多少。浓度的高低将对成核与晶核的生长起到至关重要作用，具体过程见图1。从热力学的角度上分析，只要反应溶液的化学势达到一定的数值，保证形成颗粒的稳定性，那么所有纳米晶都有生长趋势并能逐渐增长；②成核浓度的高低与晶体的大小之间是一种近乎此消彼长的关系。成核浓度高意味着有更多的前驱体物质参与成核，更少的前驱体物质参与晶体的生长，最终形成小尺寸的纳米晶；③溶剂作为整个反应体系的分散介质，它的选择可以决定参与整个反应过程中的前驱体物质的多少，足够的前驱体物质是保证晶核生长的来源。控制晶体的大小，对微波加热而言，不同的溶剂其介电损耗不同。对微波辐射能吸收不同，从而可以通过影响溶液的反应温度来影响晶体的尺寸大小。

图1 微波辐射合成无机纳米晶材料中尺寸控制的机理示意图Fig.1 Schematic representation of the most common mechanismof size control realized in MW-assisted nanocrystal synthesis

3.1.2 外部因素 时间、温度、微波功率等是主要的外部因素。①反应时间的长短表示晶体成核生长的过程。根据奥斯特瓦尔德原理：由于小晶粒具有较大的表面能，在溶液中易于再次溶解，并会逐渐沉积到较大纳米晶表面促进其进一步生长。因此，纳米晶随着反应时间增长，尺寸不断变大，纳米晶的尺寸分布也将变宽[12]；②温度表示分子热运动的剧烈程度。温度越高，物质的能量越高，越不稳定，易于团聚降低表面能以达到一种稳定的状态，形成较大的纳米晶体。如：Man等[13]利用微波合成纳米SnO2结构的对比实验中，随着温度的升高得到了更大尺寸的SnO2纳米结构。由于微波体加热的均匀性，所以微波辐射法合成的纳米晶尺寸大小分布要比传统加热法的窄，显示了微波辐射法合成纳米材料的独特优势；③微波功率的增大对应于微波电场的增强，离子传导增强，颗粒碰撞更频繁，结合成较大晶体的几率就越大。总之，纳米晶尺寸大小的控制是一个多参数共同影响的结果。微波辐射法可以通过自身的特点，在无机纳米材料尺寸大小的控制中表现出很好的效果。

3.2 形貌控制

目前，采用微波辐射进行无机纳米晶形貌的“塑造”，通常采取以下几种途径(图2)。

图2 微波合成纳米晶过程中，单组分纳米晶形貌控制形成的机理示意图Fig.2 The most common mechanisms underlying theformation of shape-controlled single-material nanocrystalsin MW-assisted colloidal synthesisa.胶束内局限增长；b.晶体定向附着生长；c.“种子”催化生长；d.表面粘附稳定分子辅助纳米晶形貌的控制

3.2.1 胶束内局限增长 这种纳米晶形貌的控制主要得益于表面活性剂分子形成纳米胶束，纳米晶的形貌生长局限于整个纳米胶束内进行。如：表面活性剂形成的胶束单元，其纳米胶束内溶有生成纳米晶的前躯体。当两个溶有前驱体的胶束发生结合时，胶束内的前躯体会迅速交换，以促进无机纳米晶的成核与生长。而获得前躯体较多的胶束单元，其内部的无机晶核迅速生长促进纳米晶体的形成，并以胶束为模板从而达到形貌控制的目的。另一个胶束单元分离后继续吸收溶液中的前躯体以备下次的交换来实现成核生长(见图2a)。

3.2.2 晶体定向附着生长 在这一机制中，溶液中最初生成的各向同性纳米晶单元沿着结晶方向外延结合其他单元，从而消除不稳定晶面降低所有表面能[14-15]。在温和条件下，纳米晶单元虽被有机稳定剂钝化，但这一外延结合依然有效进行，而且结合的界面处吸引力和表面化学反应将进一步加强，从而促进自发单元向外延的结合(见图2b)。

3.2.3 “种子”催化生长 在这一形貌控制生长过程中，预先制备出的纳米晶作为无机纳米材料生长的晶核“种子”，起到无机纳米材料催化增长的作用。当预制的晶核“种子”和无机晶体的前躯体放置在溶液中时，晶核“种子”单元将为纳米晶的异质成核与生长提供一个优先发生的场所。而且，纳米晶在“种子”单元表面发生异相成核时，作为“种子”单元的晶体核，其对称生长也会被迫中断。这也将激发纳米晶生长成多种形貌结构的纳米材料。随着前躯体快速添加到“种子”单元的优势晶面上，以及中间物的晶面选择性的吸附行为，晶体沿选定晶格方向生长速率加强，从而发展成为纳米棒、纳米片等纳米结构(见图2c)。

3.2.4 表面粘附稳定分子辅助纳米晶形貌的控制 对许多材料而言，稳定剂分子(如聚合物、配体、表面活性剂或配位溶剂)粘附于纳米晶的生长晶面时，这将引起晶体沿生长速率最快的方向优先结晶[14-15]。一般来说，形貌的最终形成需要一个进化过程，通常这个过程是动力学控制的(见图2d)。

3.3 拓扑结构的控制

拓扑结构主要指混合纳米材料的异质结构。通常直接通过键合连接，将不同材料设计在复合的核-壳或异质低聚物的结构体系中[14，16-18]。合成混合纳米材料最常用的方法是各种不同的“种子”生长方法，这与“种子”催化法制备单一材料的纳米材料方法相似。即沿着选择性晶面异质成核生长的设计顺序，或是沿预制的较大纳米材料“种子”的诱导性结晶方向的聚结路径形成混合纳米材料。

微波合成核-壳结构混合纳米材料主要有两种方式(图3)。①两步合成法：首先，在独立环境中预制出纳米晶核“种子”。其次，在反应液中使第二种材料层沉积在预制的纳米晶种子核上形成核-壳结构混合纳米晶；②一步法：将形成纳米晶核与壳的前驱体混合在同一溶液中，通过微波加热，利用它们在不同时间阶段或温度下分别形成核与壳结构，获得核-壳结构混合纳米材料。Yu等[19]以蔗糖与硝酸银为原料用微波辅助水热法制备了Ag-C核壳的超级复合纳米电缆，就是利用了其中的一步法方式。

图3 微波辐射合成双组分异质结构纳米晶的机理示意图Fig.3 The most common mechanisms underlying theformation of bi-material heterostructured core-shellnanocrystals in MW-assisted colloidal synthesisa.壳材料直接在纳米晶“种子”上成核与生长；b.一步法反应体系中核壳暂时分离的异质结构纳米晶的形成过程

4 微波辐射合成无机纳米材料

4.1 金属纳米材料

在纳米尺度范围内，材料的结构特征将决定材料自身的性质，这促使人们努力通过改变物质的结构特征来获得所需性质的纳米材料。金属纳米材料作为无机纳米材料的重要组成部分，其表现出与结构相关的物理化学性质、光电磁等优越性质是吸引人们制备它的重要动力。微波辐射湿法化学合成金属纳米材料开创了微波辐射合成纳米材料的先河[20]，并已合成出众多金属纳米材料。

4.1.1 单组分金属纳米材料 微波辐射合成单组分金属纳米材料，初始主要是在微波辐射条件下，还原剂还原金属盐水溶液获取单组分金属纳米材料。在这一制备过程中，通常要向水溶液中加入一些调节金属纳米晶尺寸和形貌的添加剂，如高分子、表面活性剂等。在随后发展起来的溶剂热方法中，反应混合物吸收微波辐射能量后，溶剂能极快地被加热至反应温度。这使纳米晶能够实现快速成核与生长，也能有效避免奥斯特瓦尔德熟化现象带来的纳米晶尺寸分布较宽的缺点。目前，金、银、铂、铅等单组分金属纳米晶通过微波辐射合成获得成功，微波辐射技术对其尺寸、形貌的控制也表现出独特优势(见图4)。

Abargues等[21]在微波辐射条件下，选用不同醇类试剂作为分散介质，利用聚乙烯醇作为还原剂，还原硝酸银与氯金酸溶液，分别获得了银与金的单组分纳米材料。通过对反应机理进行分析表明，在实验反应过程中，聚乙烯醇不仅扮演着还原剂的角色，还起到稳定剂的作用，对生成的银与金纳米晶的尺寸与形貌进行调节控制。

微波溶剂热法制备单组分金属纳米材料，也出现了使用其他物质代替多元醇作为还原剂的情况。如Kundu等[22]使用2，7-二羟萘代替传统的多元醇作为还原剂，对氯金酸的混合溶液通过微波辐射加热60～90 s，能够合成出不同形貌的金纳米粒子。研究结果表明，不同形貌金纳米粒子的生长受两个因素影响，即：表面活性剂与金属离子的摩尔比和2，7-二羟萘的浓度。通过有效地控制表面活性剂与金属离子的摩尔比，能进一步调节合成出纳米棒型，纳米三棱镜形貌的金纳米粒子。近年来，微波辐射合成高质量单组分金属纳米晶的实例诸多[23-24]，这也反映了微波辐射应用于单组分金属纳米晶合成中所表现出的突出优势。

图4 微波辐射条件下生长的单组分金属纳米晶Fig.4 Examples of single-composition metal NCs grown under MW exposurea～c.球状、多面体状、棒状Au纳米晶TEM；d～f.球状与立方体状及多分散的Ag纳米晶TEM；g.Ag纳米线SEM；h，i.单晶的Pt与Pd的TEM

4.1.2 核-壳结构金属纳米材料 金属核-壳纳米材料不仅兼具各金属的性质，而且往往具有两者所不具有的新特性，这为核-壳结构纳米材料的制备带来了更大的吸引力。金属核-壳纳米材料通常是利用上述的“种子”生长法合成。通常内核“种子”首先在混合液中形成，或者是一个独立的反应中生成后再添加到壳生长的环境中参与金属核-壳纳米材料的形成。

Tsuji等[25]通过微波辐射、两步还原过程成功制备出Au-Ni的核-壳纳米材料。以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，通过微波辐射加热乙二醇中的四水合氯金酸，还原得到不同形貌的金“种子”。然后通过油浴加热，含有氢氧化钠、聚乙烯吡咯烷酮、六水合硝酸镍的乙二醇混合液发生还原反应，形成的镍纳米晶能够有效在金核表面之上逐渐生长形成Au-Ni的核-壳纳米晶。研究表明，金与镍之间晶格失配较大。因此，外壳镍的外延生长将是困难的。然而，在175 ℃下加热溶液2 h后，有40层镍的{1，1，1}晶面壳层生长在金核的{1，1，1}晶面上，选区电子衍射显示：镍层与金层是平行的，这说明在Au-Ni晶体生长中，晶格失配不是一个重要的影响因素。此外，Nguyen等[26]与Harpeness等[27]都分别通过微波辐射成功合成出性能不俗的Fe-Pt、Au-Pd等核-壳结构纳米晶，显示出微波辐射在合成核-壳结构金属纳米材料方面表现出的优越性。

4.2 金属氧化物纳米材料

金属氧化物(尤其过渡金属氧化物)纳米材料广泛应用于众多领域，如：环境净化、燃料生产、陶瓷制造、能源存储与转化、传感、催化、生物医药等[28]。近年来，微波辐射在合成金属氧化物纳米材料方面也取得了不俗的进展。微波法合成金属氧化物可分为：水热法、溶剂热法、离子液体法等。

4.2.1 微波水热法 Cho等[29]选用不同的化合物(六水合硝酸锌、二水合醋酸锌)分别作锌源物质，采用不同化合物(六亚甲基四胺、乙二胺、氨水等)提供碱性环境，在水介质中利用微波辐射法，预制出不同形貌的ZnO。将这些相应的预制ZnO，分别添加到事先配制好的溶液中，进一步通过微波辐射加热，合成出形貌复杂、不同结构的ZnO材料。在这一微波水热合成ZnO纳米材料过程中，没有使用任何模板，催化剂以及表面活性剂，却能成功合成出各种形貌ZnO。究其原因：在晶体生长的特定方向上，控制结晶生长速率与溶解速率，以及生长单元的浓度，就能对材料的形貌实现控制。此后，Qiu等[30]利用微波辐射加热硝酸铁与尿素的混合液合成出的尺寸小、分布窄的α-Fe2O3纳米晶，其比表面积可达到173 m2/g。通过α-Fe2O3纳米材料对CO和异丙醇分别催化氧化的研究，证明了微波辐射制备出的α-Fe2O3纳米材料具有极好的催化氧化性质。同时，它们在室温下对砷表现出极好的吸附性质，其吸附砷的能力能达到51.8 mg/g。截至目前，已有多种金属氧化物纳米材料已经实现微波辐射水热法的制备[30-33]。

4.2.2 微波溶剂热法 Shen等[34]微波辐射加热乙二胺中的水合乙酰丙酮锌(Zn(acac)2·H2O)合成出花棒状的ZnO纳米材料。随后，在此水合乙酰丙酮锌的乙二胺溶液中，分别添加不同的表面活性剂(如：聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵)依次得到了棒状、片状、棒状花瓣形貌的ZnO纳米晶。通过扫描电镜、选区电子衍射和X射线衍射研究表明，微波辐射加热乙二胺中的水合乙酰丙酮锌合成出的ZnO为单晶六角纤锌矿结构。在此实验过程中，ZnO形貌可以使用不同的表面活性剂来实现调控。

4.2.3 微波辐射离子液体法 离子液体是指由离子组成的液体或室温下呈液态的离子体系。目前，化学工业中大量使用有毒、易挥发的有机溶剂，而离子液体的使用将从源头上有效减少有机污染。所以，微波辐射离子液体法合成纳米材料是一种“绿色”的化学合成方法，具有积极的环保意义。Wang等[35]研究了微波辐射与离子液体相结合来制备TiO2催化材料。选用钛酸四异丙酯为钛源，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)，在整个实验过程中预先将钛酸四异丙酯溶于无水乙醇，再与[Bmim]BF4和水混合，整个溶液在室温静置2 h后，通过微波辐射获取TiO2材料。研究表明，随着微波辐射离子液体溶液时间的延长，合成出的TiO2粒子的粒径逐渐变大，但比表面积却由158.5 m2/g 减小到88.26 m2/g。并且通过微波离子液体法合成出的TiO2纳米晶无需从离子液体中分离，能有效避免团聚现象而保持其光催化活性。通过对二苯并噻吩的光催化证明了微波离子液体法相比于传统法合成的TiO2具有更高的催化活性。

4.3 其它无机纳米材料

除上述金属以及金属氧化物纳米材料外，其他无机化合物的合成也逐渐使用微波辐射合成方法。Li等[36]在氮气保护条件下，微波辐射加热七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液1 h，结果合成出单分散性极好的二硫化铁(FeS2)微球。扫描电镜观测研究表明，微波功率为70%满功率的实验方案中，微波辐射合成出的二硫化铁尺寸均一、形貌规则。这证明了微波辅助合成纳米材料时，微波功率对产品尺寸、形貌的特殊调节作用。进一步研究表明，在形成二硫化铁的过程中，聚乙烯吡咯烷酮不仅起到相组成的调节作用，而且起到表面稳定剂的作用。同时微波辐射加热的方法大大促进了二硫化铁微球的快速成核与生长，缩短了反应时间，从而避免了产品的团聚和堆积。Bensebaa等[37]在合成CdS纳米球时，也是利用微波快速加热的性质，有效避免了生成物的团聚现象，也得到了分散性极好CdS纳米材料。

微波合成其他无机纳米晶的实例诸多，如：硫化物、金属氟化物、金属磷化物[38-43]等。合成的这些产物均具有自身独特的性质(如：传导、光吸收、光致发光等性质)，并已被广泛应用于各领域中。

5 结论与展望

随着人们对材料特殊性能要求的不断提高，和节能环保意识的不断加强，微波合成无机纳米材料的方法得到了众多科研工作者的认同和极大的发展。其突出的优点主要得益于微波“致热效应”和“非致热效应”的独特性。尽管微波辐射在合成无机纳米材料方面还存在一些不足，如：由微波反应装置缺陷所致的反应温度梯度以及难以准确控制温度等问题，但微波辐射辅助合成无机纳米材料已逐渐成为优先选择的方法，在不远的将来必将获得长足的发展。