连续多孔Fe2O3薄膜的制备及热催化降解空气中多溴二苯醚性能的研究

2020-03-12张宪张坤句景雪张月荠朱义周墨轩石凤琼

应用化工 2020年1期

张宪，张坤，句景雪，张月荠，朱义，周墨轩，石凤琼

(1.河北大学公共卫生学院，河北保定 071002；2.中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京 100085；3.蚌埠产品质量监督检验研究院，安徽蚌埠 233000；4.保定市妇幼保健院，河北保定 071002)

多溴二苯醚(PBDEs)是一种早期生产和广泛应用的典型溴代阻燃剂[1]，具有内分泌干扰性和生殖毒性等[2]，在环境中的赋存水平仍不可忽视，危害人体健康和生态安全。金属氧化物热催化降解法可作为高温热焚烧处理PBDEs的潜在替代技术，具有成本低、避免二次污染等优点[3-5]。多孔金属氧化物薄膜结构在制备上对自身基质的晶格类型要求不苛刻，可成为提高金属氧化物热催化降解PBDEs效率的有效手段之一[6]。相分离技术可以较好地、可控地制备出连续多孔结构的形貌[7-11]。本研究通过相分离技术制备连续多孔结构的Fe2O3薄膜，并探究了其对空气中PBDEs的热催化降解效率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水氯化铁、聚乙二醇-10000、磷酸、正己烷、无水乙醇、氧化铜、浓硫酸、双氧水均为分析纯；导电玻璃(20 mm×20 mm，40～60 Ω)，购自苏州晶矽电子科技有限公司；BDE-47标准品，购自Weillington公司；实验用水为二次去离子水。

S-4800场发射扫描电镜；GC-2014C岛津气相色谱仪；XH-C涡旋振荡器；MTN-2800D氮吹浓缩装置；AR224CN奥豪斯电子分析天平；KQ30DB数控超声波清洗器；EcoStir大龙磁力搅拌器；101-OEBS型电热鼓风干燥箱；SLG1100型金顿电炉。

1.2 空气样品采集和前处理

在保定主城区利用大气TSP采样器TH-150H采集室内样品，包括TSP样品，采样的初始流速设定为6 m3/h，每天采集24 h，采集44组样品，每组样品的采样体积约为100 m3(标准状况下)。该采样器所用的石英纤维滤膜在450 ℃下灼烧12 h以去除有机残留物。利用索氏提取法对空气样品中的目标物(BDE-47)进行提取。具体如下：将空气采样器采集的玻璃纤维滤膜装入索氏提取器中，上端装有脱脂棉和无水硫酸钠。提取时，以150 mL丙酮作为提取溶剂，提取温度为80 ℃，连续提取24 h。将样品提取液经氮吹浓缩至10 μL，待用[12]。

1.3 BDE-47的气相色谱分析方法

以正己烷为溶剂，依次配制0，1，2，5 μg/m3和10 μg/m3标准溶液，利用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)分析方法，建立BDE-47的气相色谱分析方法。

气相色谱条件：进样口温度300 ℃，检测器温度300 ℃。进样量1 μL，分流进样，分流比为30∶1，柱流量为1.0 mL/min，载气为高纯氮气。

升温程序：起始柱温80 ℃，保持3 min，以3 ℃/min升至100 ℃。

1.4 催化剂的制备

称取0.325 g无水氯化铁，溶于20 mL去离子水，加入20 g聚乙二醇-10000，机械搅拌3 h，制备铁溶胶，吸取10 μL均匀旋涂到预先用乙醇清洗过的导电玻璃FTO上，自然晾干，以0.8 ℃/min的升温速率，置于马弗炉中400 ℃下煅烧200 min，降至室温后取出，即制备出连续多孔Fe2O3薄膜催化剂。

1.5 热催化降解活性实验

以BDE-47为降解目标物，评价所制备的薄膜催化剂的热催化活性。利用微量进样针取10 μL浓度为50 μg/m3的BDE-47标准品，滴在导电玻璃片的薄膜上，自然缓慢挥干，密封于称量瓶中，以5 ℃/min 升至300 ℃，保持120 min。

将降解后的产物，经正己烷萃取浓缩，用GC-ECD 分析BDE-47的浓度，以降解效率(DE)来评价催化剂的活性，计算公式为：

DE=(A0-Ai)/A0×100%

其中，A0为达到初始BDE-47的浓度，Ai为终时BDE-47的浓度。

2 结果与讨论

2.1 空气中BDE-47浓度测定

BDE-47的标准曲线见图1。

图1 BDE-47的标准曲线Fig.1 Standard curve of BDE-47

由图1可知，本研究以正己烷为溶剂，配制并绘制了BDE-47的标准曲线，研究发现BDE-47在0～10 mg/L 具有较好的线性关系，峰面积与浓度遵循一元线性方程：Y=1.65X-0.08，R2=0.999 8。结果表明，所采集到的空气样品中BDE-47浓度为0.05～0.10 μg/m3，明显高于一些城区空气中的浓度水平[13]。

2.2 薄膜的形貌和组分分析

以0.8 ℃/min从室温升至400 ℃，保持200 min制备的多孔薄膜的形貌较好，见图2，能谱仪(EDS)分析结果表明(表1)，Fe∶O 的物质量比为 2∶3，产物为红棕色的Fe2O3薄膜，且为连续多孔结构。

图2 连续多孔Fe2O3薄膜的SEM和EDS分析Fig.2 SEM analysis of prepared continous porous Fe2O3 film

表1 多孔薄膜的EDS分析
Table 1 EDS analysis of prepared porous

元素物质量比/%Fe1.99O3.02

2.3 热催化降解效率评价

制备的Fe2O3薄膜具有较大的比表面积，而且其具有一定的催化活性。因此，本研究进一步探究了其对BDE-47的热催化降解效率。由图3可知，连续多孔Fe2O3薄膜在不同温度下的催化效率不同，在300 ℃、120 min下降解效率最佳，高达 99.0%以上。而且，在最初的反应时间30 min时，对BDE-47的热催化降解效率就高达90%以上，随着反应时间的持续，120 min基本上达到完全降解，达99.6%(图4)。由图5可知，薄膜厚度对于热催化降解BDE-47的效率具有明显的影响，随着薄膜层数的增加，其降解效率呈现一定的降低。

图3 不同温度对BDE-47的热催化降解效率的影响Fig.3 Influence on the thermocatalytic degradationefficiency of BDE-47 with different temperatures

图4 不同时间对BDE-47的热催化降解效率的影响Fig.4 Influence on the thermocatalytic degradationefficiency of BDE-47 with different time

图5 不同薄膜层数对BDE-47的热催化降解效率的影响Fig.5 Influence on the thermocatalytic degradation efficiency ofBDE-47 with different number of film layers

2.4 实际空气样品中BDE-47热催化降解效率评价

将空气采样器采集的玻璃纤维滤膜装和多孔Fe2O3薄膜催化剂密封于石英瓶中，探究Fe2O3薄膜的降解效率。研究结果见表2，连续多孔Fe2O3薄膜对于实际空气中BDE-47的降解效率高达95.0%。在热催化降解BDE-47过程研究中，连续多孔Fe2O3薄膜具有一定的可重复利用性，结果见图6，当Fe2O3薄膜重复利用6次，对BDE-47的热催化降解效率仍～90%。