焙烧温度对1，4-丁炔二醇加氢制1，4-丁烯二醇Ni-Al2O3催化剂性能影响

郜宪龙，莫文龙，马凤云，陈隽，陈莉

(1. 新疆大学 化学化工学院 煤炭洁净转化与化工过程新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046；2. 新疆美克化工股份有限公司，新疆 库尔勒 841000)

1，4-丁烯二醇(BED)是重要的化工原料，广泛用作农药、医药中间体，其下游产品种类较多[1-7]。为进一步提高1，4-丁烯二醇的产率，有必要开发兼具高活性、选择性和稳定性的催化剂[8-16]。Roh等[17]研究焙烧温度对Ni/MgO-Al2O3催化剂油酸脱羧性能的影响。结合Ni/MgO-Al2O3催化剂的TPR表征分析，焙烧温度增大，油酸的还原度降低。Gao等[18]研究显示，焙烧温度1 000 ℃制备的试样，具有较高的CO转化率和CH4产率。Qiu等[19]发现，焙烧温度升高，Ni晶粒尺寸增大，并于800 ℃达到最大。综上所述，焙烧温度通过引起催化剂结构、表面酸碱性的变化，进而影响催化剂活性组分的存在状态，使催化剂表现出不同的反应性能[20-23]。

本文采用机械化学法制备Ni-Al2O3催化剂，以水相1，4-丁炔二醇(BYD)催化加氢制备1，4-丁烯二醇(BED)为探针反应，研究焙烧温度对Ni-Al2O3催化剂加氢性能的影响。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

Al2O3、Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、无水乙醇均为分析纯；氢气(99.9%)。

101-2B烘箱；SDTGA 100马弗炉；78-1行星式球磨机；CJF-605高压反应釜；AL204电子天平；GC-2014C 气相色谱仪；Rigaku D/max2500型X射线衍射仪(XRD)；日立H-600型扫描电子显微镜(SEM)；Tecnai G220 Stwin型透射电子显微镜(TEM)；ASAP2020 HD88型氮气吸附仪；LEO1530VP型能谱仪；SDTQ-600型热分析仪；TP-5080吸附仪。

1.2 催化剂制备

采用机械化学法制备Ni-Al2O3催化剂。按化学计量比称取Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和NH3·H2O，置于行星式球磨机的球磨罐中。球磨60 min后取出，于110 ℃下干燥12 h，不同温度下焙烧3 h，冷却至常温，即得催化剂。根据所设定的焙烧温度，将所制备的催化剂命名为MCT300、MCT400、MCT500、MCT600、MCT700、MCT800(其中数字代表试样的焙烧温度)。

1.3 催化剂表征

采用X射线衍射仪测试催化剂的XRD晶相结构，采用化学吸附仪测试催化剂的H2-TPR性能，采用能谱仪对样品元素进行定量分析，采用物理吸附仪对催化剂进行N2低温物理吸附-脱附测试，采用扫描电子显微镜表征催化剂的表面形貌信息，采用透射电子显微镜观察试样的微观结构，采用吸附仪表征催化剂的表面酸碱性(NH3-TPD)。

1.4 催化加氢性能评价

催化剂评价在50 mL高压釜中进行，P=4.0 MPa，T=110 ℃，t=3 h，r=500 r/min，催化剂用量0.3 g，原料BYD浓度35%，用量30 mL。

BYD加氢涉及的主要物质为BDO、BED、BYD和HBD，采用气相色谱仪，毛细管柱检测并分析上述物质。以BYD转化率(X)、BED选择性(S)和BED收率(Y)评价催化剂的性能。

主反应

副反应

HO-CH2-CH2-CH=CH-OH → HO-CH2-CH2-CH2-COH

BED HBD(4)

BED收率(Y)=S×X×100%

式中，Ci表示组分i的摩尔百分含量。其中，i=1，2，3，4分别代表组分BYD、BED、BDO和HBD。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 X射线衍射分析(XRD) 图1a为不同焙烧温度催化剂在焙烧后的XRD图，图1b为不同焙烧温度催化剂还原后的XRD图。

图1 不同焙烧温度催化剂焙烧体和还原体XRD图Fig.1 XRD pattern of catalyst calcined body and reduced body at different calcination temperatures

由图1a可知，各试样在2θ=37，45，66°均出现Al2O3的特征峰，说明作为载体的Al2O3稳定性较好，经过不同温度焙烧后并无明显区别。另外，随焙烧温度的增加，NiO的衍射峰强度降低，特别是位于2θ=28.2，43.4，63.1°的NiO特征峰强度降低更为明显，甚至于温度≥700 ℃之后基本消失。

由图1b可知，与还原前相比，NiO的特征峰均已消失，在2θ=52°和76°左右均出现了Ni的特征峰。说明催化剂已被成功还原，能够用于1，4-丁炔二醇加氢反应。由图1b还可知，焙烧温度为300～600 ℃下所制备的试样均具有较强的Ni衍射峰；进一步提高焙烧温度(≥700 ℃)，活性组分Ni的衍射峰强度反而降低，并无明显的Ni衍射峰出现，甚至消失，可能是由于焙烧温度过高，活性组分在高温条件下流动性增强，进入了Al2O3的晶格，无法形成晶体结构。

2.1.2 H2程序升温还原(H2-TPR) 图2为不同焙烧温度催化剂的H2-TPR结果。

图2 不同焙烧温度催化剂的H2-TPR图Fig.2 H2-TPR results of the calcinated samples at different calcination temperatures

由图2可知，焙烧温度为300 ℃的催化剂，出现了明显的α类型的还原峰，处于289.5 ℃，还原温度较低，表明这类催化剂的还原较为容易；而其余催化剂的主还原峰处在690～820 ℃，属γ类型的还原峰，还原温度较高。另外，除试样MCT300外，其它试样均仅存在一种类型的还原峰，即还原温度较高的γ类型的还原峰。

由图2还可知，焙烧温度越高，还原峰峰温越高且随着焙烧温度升高，γ峰的峰温向高温方向偏移，这表明较高的焙烧温度会导致NiO与载体间的强相互作用增强[24]。有文献显示，γ还原峰可能是高温焙烧进程中所形成的NiAl2O4尖晶石，而本文XRD中并未发现该尖晶石的衍射峰，进一步说明采用机械化学法制备的催化剂在高温下活性组分进入了Al2O3晶格，需在很高温度下方能还原。

2.1.3 X射线能谱(EDX) 不同球磨时间催化剂焙烧后EDS元素定量分析结果见表1。

表1 焙烧温度对催化剂元素含量的影响

由表1可知，焙烧温度增大，各元素的含量差异较大。600 ℃焙烧的试样Ni含量达到最大值，为23.14%，超过了20%的理论负载率。另外，相比于试样MCT600，进一步升高焙烧温度，活性组分Ni负载量反而明显下降。原因可能是，焙烧温度过低，温度改变了活性组分在载体中的分布，引起所测定的Ni含量差异较大。

2.1.4 扫描电镜(SEM) 图3给出了不同焙烧温度下，催化剂放大倍数为2 000条件下的SEM形貌图。

图3 不同温度焙烧后催化剂SEM图Fig.3 SEM image of the catalyst after calcination at different calcination temperaturesa.MCT300；b.MCT400；c.MCT500；d.MCT600；e.MCT700；f.MCT800

由图3可知，在不同焙烧温度下，催化剂形貌有较大的差异。MCT300表面明显富集蛐乳状的催化剂颗粒，进一步升高温度，变为似鱼鳞的片状；MCT500、MCT600和MCT800均呈球形颗粒状，且MCT600分布更为均匀及细化；MCT700为金针菇形状，底部出现烧结或团聚现象；焙烧温度为800 ℃，这种现象更加清晰，可以明显观察到如豌豆般的颗粒。

2.1.5 N2-低温物理吸附(BET)

2.1.5.1 焙烧后催化剂的N2吸附-脱附曲线 图4为不同焙烧温度催化剂的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)。根据IUPAC分类法，根据图4a可知，以Al2O3为载体的试样等温吸附线属典型的Ⅲ型，其主要特征是吸附热小于吸附质液化热，这种曲线会随着吸附反应的进行，吸附分子的相互作用大于与所用吸附剂分子之间的相互作用，会导致吸附过程得到加强。由图4a可知，焙烧温度对催化剂的N2吸附-脱附曲线影响不大，只是吸附-脱附回滞环在稍有减小后复又增大，说明其平均孔径亦经历同样的变化趋势。

图4 不同焙烧温度催化剂N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

由图4b可知，试样的孔径范围在10～100 nm之间，属典型的介孔结构，这主要是因为载体Al2O3属典型的介孔材料所致。其次，最可几孔径集中分布在60 nm和85 nm左右，这说明制备的催化剂属于介孔-介孔多级孔材料。

2.1.5.2 孔结构参数 表2给出了不同焙烧温度制备催化剂的孔结构参数。

表2 催化剂的比表面积、孔容和平均孔径

由表2可知，各催化剂比表面积在185～290 m2/g之间，说明焙烧温度(300～800 ℃)对催化剂比表面积影响较大，随焙烧温度增加，催化剂表面积明显下降；孔容在0.35～0.45 cm3/g之间，平均孔径在4.9～7.0 nm之间，属于典型的介孔催化剂，这与N2吸附-脱附曲线图的结果一致。其中，MCT300具有较大的比表面积，为290 m2/g，较小的孔容，为0.38 cm3/g和较小的孔径，为4.94 nm。

2.1.6 NH3程序升温脱附(NH3-TPD) 图5为不同温度焙烧体试样的NH3-TPD图，主要测试催化剂表面的酸碱性。

图5 不同焙烧温度焙烧体试样的NH3-TPD图

由图5可知，各试样均在260 ℃左右出现第一个明显的NH3脱附峰，归属于固体的表面弱酸中心。MCT600在570 ℃左右，归属于固体表面的中强酸，MCT300、MCT400、MCT500、MCT700、MCT800在650～700 ℃出现的第二个NH3脱附峰，归属于固体表面的强酸中心。

另外，焙烧温度增大，第一个NH3脱附峰峰温向低温方向发生偏移，削弱了NH3与载体间的强相互作用。这表明焙烧温度增加，催化剂的表面酸性更弱。试样MCT600在570 ℃左右出现第二个NH3脱附峰，即存在适量的中强酸。

2.1.7 透射电镜(TEM) 为不同焙烧温度催化剂还原后的低倍透射电镜图。

图6 不同焙烧温度催化剂还原后的TEM图Fig.6 TEM image of the catalysts after reduction at different calcination temperaturesa.MCT300；b.MCT400；c.MCT500；d.MCT600；e.MCT700；f.MCT800

由图6可知，制备的催化剂均呈网状结构。另外，MCT300催化剂活性组分Ni呈颗粒分布在Al2O3载体上；MC400表现出多层网状结构叠加，MCT500、MCT600和MCT700均有较为明显的活性组分Ni镶嵌在载体Al2O3上。

2.2 催化剂性能评价

图7给出了不同焙烧温度Ni-Al2O3催化剂的BYD加氢性能的评价结果。

图7 催化剂BYD的转化率、BED的选择性和收率

由图7可知，焙烧温度增加，BYD转化率先增加后减小，焙烧温度600 ℃制备的催化剂MCT600具有最佳的性能，BYD转化率最高，BED选择性好，为94.08%，收率24.25%；焙烧温度≥700 ℃，BYD转化率下降。结合催化剂表征可知，MCT600具有较优异的性能，可能与以下二个原因有关：①活性组分Ni负载量(23.14%)超过理论负载量(20%)；②表面中强酸强度较高。结合催化剂H2-TPR表征分析可知，可能原因在于MCT700和MCT800存在γ-NiO，还原性能较差，无法提供足够的活性位。

2.3 加氢反应后催化剂的表征

2.3.1 X射线衍射分析(XRD) 图8是不同焙烧温度制备的Ni-Al2O3催化剂用于BYD加氢反应后的XRD图。

图8 加氢反应后催化剂的XRD图

由图8可知，在2θ=52°和71°左右仍出现了活性组分Ni的特征衍射峰，与反应前相比，出峰位置和峰强度几乎没有变化，说明经过高温高压剧烈连续搅拌，活性组分Ni在Al2O3载体上的晶体结构未发生明显变化。

另外，Al2O3特征峰出峰位置和峰强度也未发生变化，说明在1，4-丁炔二醇加氢反应中，载体Al2O3的晶型结构较为稳定，并没有因发生水合作用而被破坏，还说明其抗水合作用强，结构稳定性好。

2.3.2 N2-低温物理吸附测试(BET) 由图9a可知，Ni-Al2O3催化剂用于BYD加氢反应后的N2吸附-脱附等温线均属典型的Ⅳ型等温线，其特征是等温线的吸附分支与等温线的脱附分支不一致，存在明显的H1型回滞环。另外，相比于反应前，等温吸附线和回滞环类型未发生变化，说明在高温搅拌下，未破坏催化剂的孔结构类型。

由图9b孔径分布图可知，试样的孔径范围在10～100 nm之间，属典型的介孔材料，最可几孔径同样为60 nm和85 nm左右的多级孔特点。说明本反应条件下，催化剂孔道结构未发生显著变化。

图9 不同焙烧温度催化剂N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherms (a)and pore distributions (b) of the catalysts

表3为反应后催化剂的孔结构参数。

表3 催化剂的比表面积、孔容和平均孔径Table 3 Specific surface area，proe volume，mean pore diameter of the catalysts

由表3可知，与反应前相比，反应后的催化剂比表面积几乎均有不同程度的增加。原因可能在于，液相加氢反应过程中由于H2进入催化剂丰富的内孔道，产生一定的扩孔作用。

3 结论

采用机械化学法制备Ni-Al2O3催化剂，焙烧温度不同，Ni-Al2O3催化剂的表面形貌、晶相结构和表面酸量等均存在较大差异。其中，焙烧温度600 ℃下所制备的Ni-Al2O3催化剂MCT600表面具有适量的活性组分Ni，并具有一定量的表面中强酸，表现出较佳的催化性能，在反应压力4 MPa、温度110 ℃、搅拌转速500 r/min、反应时间3 h的条件下，BYD转化率为25.77%，BED选择性为94.08，收率为24.25%。