不同粒度的In2O3纳米立方体的制备

王源涛，薛永强，崔子祥，王梦颖

(太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024)

纳米In2O3作为一种重要的半导体材料，在光催化[1-3]、电极[4]、气体传感器[5-7]等方面具有广泛应用。不同粒度的纳米In2O3具有不同特性，对其应用有很大影响。徐甲强等[8]通过水热法合成了不同粒度的In2O3纳米立方体，发现煅烧温度升高，粒径增大，且粒径对其气敏性有影响。Liu等[9]通过水热法制备出不同粒径的In2O3纳米球，发现小粒径纳米In2O3具有更好的气敏性。因此，制备不同粒度的纳米In2O3具有重要意义。

纳米In2O3的制备方法主要有溶胶-凝胶法[10]、溶剂热法[11-13]和化学气相沉积法[14-16]等。文献[17]中使用In(NO3)3、柠檬酸、氨水和尿素作为反应物，通过控制反应物的比例，制备出不同粒度的球形纳米In2O3。本文通过对文献方法的改进，使用NaOH作为碱源，并使用了不同的形貌控制剂，通过水热法制备出了不同粒度的In2O3纳米立方体并讨论了不同条件对其形貌和粒度的影响规律。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

In(NO3)3·4.5H2O、柠檬酸、氢氧化钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)、油酸钠均为分析纯。

6000型X射线衍射仪；JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜；BS224S型电子天平。

1.2 制备步骤

将0.5 mmol In(NO3)3·4.5H2O与1.5 mmol柠檬酸溶于30 mL蒸馏水中，再加入一定量的氢氧化钠和表面活性剂，均匀搅拌至完全溶解后转入50 mL 聚四氟乙烯水热反应釜中，在180 ℃下反应一定时间，冷却到室温后，用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤若干次，60 ℃下烘干，在400 ℃下煅烧2 h得到淡黄色纳米In2O3。

1.3 表征

利用X射线粉末衍射仪(Cu Kα，λ=0.154 178 nm)对实验制备的不同粒径的纳米In2O3进行物相鉴定，扫描范围在20～80°，扫描速率为8(°)/min(2θ)。使用场发射扫描电镜对产物的形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 形貌控制剂的种类和用量对纳米In2O3形貌的影响

其它制备条件不变，分别加入0.2 g SDS，0.2 g油酸钠和0.2 g PVP 作为形貌控制剂，与不加形貌控制剂进行比较，结果见图1。

图1 加入不同形貌控制剂生成的纳米In2O3的SEM图Fig.1 SEM images of nano-In2O3 synthesized with different kinds of surfactantsa.SDS；b.油酸钠；c.PVP；d.无形貌控制剂

由图1可知，形貌控制剂采用SDS时，产物形貌为球形，形貌控制剂采用油酸钠或者不加形貌控制剂时，产物为不规则形貌；而形貌控制剂采用PVP时，产物形貌为立方体。原因是不同的形貌控制剂选择性吸附在特定的晶面上，使得不同晶面的生长速率不同，导致了不同形貌的产生。

改变PVP的用量得到纳米In2O3的SEM图见图2。

图2 加入不同PVP的量所得到的纳米In2O3的SEM图Fig.2 SEM images of nano-In2O3 synthesized with different dosage of PVPa.0.1 g；b.0.2 g；c.0.3 g；d.0.4 g；e.0.5 g；f.1 g

由图2可知，当PVP的用量>0.3 g时，随着用量的增大，产物形貌逐渐变差并出现团聚。而PVP的量对产物粒度影响不大。

2.2 氢氧化钠的用量对产物的影响

其它制备条件不变，分别加入3，4.5，6，7.5 mmol 的氢氧化钠，结果见图3。

图3 加入不同氢氧化钠的量所得到的纳米In2O3的SEM图Fig.3 SEM images of nano-In2O3 synthesized with different dosage of NaOHa.3 mmol；b.4.5 mmol；c.6 mmol；d.7.5 mmol

由图3可知，随着氢氧化钠的量的增加，产物形貌逐渐变差。原因是随着氢氧化钠浓度的增大，体系过饱和度变大，反应驱动力增强，导致成核和生长速率过快，使得形貌难以控制。

2.3 反应时间对产物的影响

其它制备条件不变，水热时间分别为6，12，18，24，48 h。图4为不同水热时间下得到的In2O3纳米立方体的XRD图。

图4 不同反应时间得到的纳米In2O3的XRD图Fig.4 XRD patterns of nano-In2O3 synthesized underdifferent reaction timea.6 h；b.12 h；c.18 h；d.24 h；e.48 h

由图4可知，四个主要特征峰对应(222)，(400)，(440)和(622)晶面，与立方铁锰矿晶型的标准衍射卡片JCPDS06-0416完全一致，无任何杂峰且峰型尖锐，说明所制备产物结晶性良好且纯度较高。

图5为不同水热时间得到的In2O3的SEM图。

由图5可知，随着水热时间的增加，产物的粒度减小。其原因为在反应初始阶段，反应物浓度很大，在奥斯特瓦尔德熟化[18]的机制下开始形成晶核并生长，此时生长速率远大于溶解速率，当反应进行到一定程度时，溶液中的反应物浓度逐渐减少，晶粒的生长速率变小，此时溶解速率大于生长速率，导致产物粒径减小。

图5 不同反应时间所得到的纳米In2O3的SEM图Fig.5 SEM images of nano-In2O3 synthesized underdifferent reaction timea.6 h；b.12 h；c.18 h；d.24 h；e.48 h

3 结论

通过水热法制备出了平均边长在30.7～130.6 nm的In2O3纳米立方体，通过XRD和SEM表征表明制得样品的纯度和结晶性较高，形貌规整且分散性良好。通过对反应条件的探究，发现形貌控制剂的种类和使用量以及氢氧化钠的用量会影响产物的形貌，不加形貌控制剂或形貌控制剂采用油酸钠时，产物形貌不规则；形貌控制剂采用SDS与PVP时，产物形貌分别为球形与立方体。PVP的用量>0.3 g时，产物形貌变差，继续增大用量产物发生团聚；氢氧化钠的用量>3 mmol时，产物形貌开始变差。水热时间会对In2O3的粒径产生影响，反应时间从6 h增加到48 h，In2O3的粒度随着反应时间的增加而减小。这些结果，对纳米In2O3的制备和应用具有重要的指导意义和实用价值。