SBS-PU高黏高弹沥青材料组成及工艺参数研究

张争奇， 田中男， 黄硕磊,2， 赵富强

(1.长安大学 特殊地区公路工程教育部重点实验室， 陕西 西安 710064；2.辽宁省交通科学研究院有限责任公司， 辽宁 沈阳 110015；3.陕西省高速公路建设集团公司， 陕西 西安 710009)

GB/T 30516—2014《高粘高弹道路沥青》指出高黏高弹沥青的60℃动力黏度应大于20000Pa·s、 25℃ 弹性恢复率应不小于85%.高黏高弹沥青常被用在排水路面和钢桥面上，能有效提高路面的高温抗变形能力和弹性恢复能力，减少沥青混合料的变形累积.近年来，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和聚氨酯(PU)常被用作沥青改性，其中SBS改性剂能明显改善沥青的温度稳定性和耐久性，是中国应用最为广泛的改性剂；PU兼具橡胶和塑料的韧性好、抗老化且黏合性好等双重优点.Zhang等[1]研究发现，线型与星型复配SBS改性沥青的性能优于单一SBS改性沥青.夏磊[2]指出，PU的加入使基质沥青的高温性能大幅提高，PU可以与沥青发生化学反应，起到“加劲”和“增弹”作用.但是，单一的PU改性沥青或SBS改性沥青的性能均不能达到高黏高弹沥青的技术要求，尤其是特征指标 60℃ 动力黏度和 25℃ 弹性恢复率.本文尝试以共混复合改性技术，通过原材料优选与工艺参数优化，确定SBS -PU高黏高弹沥青的最佳组成及工艺参数，并结合红外光谱(FTIR)分析其复合改性机理；同时，采用多应力蠕变恢复(MSCR)和动态剪切流变(DSR)试验，对比分析SBS-PU、TPS、SINOTPS高黏高弹沥青的高温流变性能和储存稳定性，为拓展高黏高弹沥青的应用提供参考.

1 原材料组分优化与改性机理分析

1.1 原材料组分优化

初选的基质沥青为DM-70#、Shell-70#和SK-70#(技术指标见表1)；聚氨酯(PU)初选聚醚型聚氨酯预聚体PU-2122A和PU-2133A；SBS改性剂初选3种线型共聚物SBS1301、LG501、LCR3411和3种星型共聚物SBS4303、LG411、LCR3501，线型SBS和星型SBS按质量比1∶2复配；固化剂选用流态的MoEA、M-MEA与固态的MMEA、MDEA、MoCA；交联剂选用硫磺.

表1 基质沥青的技术指标

对基质沥青与PU进行配伍性优化，其中PU掺量(1)文中涉及的掺量均为质量分数，以基质沥青质量计.取5%，SBS改性剂(SBS1301和SBS4303按质量比1∶2复配)总掺量取4%，同时添加0.5%的MoCA和0.10%硫磺，得到的试验结果如表2所示.根据表2，选择配伍性最好的Shell-70#和PU-2122A进行后续试验.

表2 基质沥青与聚氨酯配伍性优化试验结果

对比不同类型SBS复合改性沥青的试验结果(见表3)，发现线型SBS1301和星型SBS4303复配得到的复合改性沥青性能最好，最终选择SBS1301和SBS4303作为SBS改性剂，复配质量比1∶2.

表3 不同类型SBS复合改性沥青的试验结果

经过SBS与PU的掺量优化(见表4、5)，最终确定PU掺量为5%，SBS改性剂掺量为4%.

表4 不同PU-2122A掺量下复合改性沥青的试验结果

表5 不同SBS改性剂掺量下复合改性沥青的试验结果

对比不同固化剂(掺量均为0.5%)作用下复合改性沥青的试验结果(见表6)，最终选择配伍性较好的MoEA作为固化剂.再由掺量优化试验(见 表7)确定MoEA掺量为0.5%.

表6 不同固化剂作用下复合改性沥青的试验结果

表7 不同MoEA掺量下复合改性沥青的试验结果

由于SBS-PU复合改性沥青体系存在不稳定的状况，因此需要加入交联剂硫磺来改善SBS与PU之间的界面能，使共混体系中发生接枝、交联等反应.不同硫磺掺量下复合改性沥青的试验结果见 表8.为了不影响施工和易性，根据表8确定硫磺掺量为0.10%.

表8 不同硫磺掺量下的SBS-PU复合改性试验结果

综上， SBS-PU高黏高弹沥青的最优组成为：基质沥青Shell-70#，SBS改性剂(SBS1301和SBS4303按质量比1∶2复配)、PU-2122A、固化剂(MoEA)和交联剂(硫磺)掺量分别为4%、5%、0.5%和0.10%.

1.2 改性机理分析

采用美国高力公司生产的EQUINOX-55型傅里叶红外光谱仪(FTIR)，进一步分析SBS-PU高黏高弹沥青中改性剂与沥青的相互作用.FTIR分辨率为 4cm-1，扫描次数为32次，测试范围为400～ 4000cm-1.PU-2122A、SBS-PU高黏高弹沥青及Shell-70#基质沥青的红外光谱图如图1所示.由图1可见，Shell-70#基质沥青和SBS-PU高黏高弹沥青的图谱呈现相似的变化趋势，仅表现部分吸收峰强弱差异，证明在SBS-PU复合改性沥青共混体系中存在物理改性过程.同时，PU-2122A的异氰酸酯基 (—NCO) 特征峰在SBS-PU高黏高弹沥青的图谱中消失，氨基甲酸酯基(—NH—COO—)官能团出现.其中氨基甲酸酯基(—NH—COO—)是PU中异氰酸酯基(—NCO)与沥青中羟基反应的产物(如 图2)，证明聚氨酯在共混体系中的改性过程为化学改性.

图1 Shell-70#、PU-2122A及SBS-PU高黏高弹沥青红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of Shell-70#, PU-2122A and SBS-PU modified high-viscosity and high-elasticity asphalt

图2 聚氨酯预聚体与沥青中活性官能团之间的反应Fig.2 Reaction between polyurethane prepolymer and reactive functional groups in asphalt

2 SBS-PU复合改性工艺关键参数优化

PU会与基质沥青发生复杂的物理化学反应，为使后续的工艺不影响前面试验的反应效果，首先添加SBS改性剂进行物理改性，然后再加入PU进行二次化学改性.SBS改性流程如图3所示.PU改性过程以化学改性为主，改性工艺参数选取的合适与否将显著影响沥青的改性效果[3-4].基于高黏高弹沥青推广应用及指导生产的考虑，本文根据优化的组成和PU改性流程(见图4)，选取剪切温度、剪切时间、剪切速率和发育时间进行PU改性工艺优化，以确定其合理的制备工艺.

图3 SBS改性流程图Fig.3 SBS modification process flow chart

图4 PU改性流程图Fig.4 PU modification process flow chart

灰色关联熵分析是通过关联度大小来判断试验中各因素的主次关系[5-6].采用灰色关联熵分析PU化学改性过程中剪切时间、剪切温度、剪切速率及发育时间对SBS-PU高黏高弹沥青主要评价指标(软化点、170℃旋转黏度、60℃动力黏度)的影响，确定SBS-PU复合改性工艺中的关键参数排序，结果见表9.由表9可知，剪切温度、剪切时间、剪切速率和发育时间对沥青软化点、170℃旋转黏度和 60℃ 动力黏度的关联度按从大到小排序为：剪切温度>发育时间>剪切时间>剪切速率.因此其优化顺序为：剪切温度、发育时间、剪切时间、剪切速率.根据经验法选取各参数范围：剪切温度为150～ 190℃，剪切时间为30～70min，发育时间为30～ 70min，剪切速率为3000～5000r/min，进行后续试验.

表9 各工艺关键参数的灰色关联度结果

2.1 剪切温度优化

剪切温度选取150、160、170、180、190℃，其他工艺参数选取中值，即剪切速率 4000r/min +剪切时间50min+发育时间50min，测试不同剪切温度下SBS-PU高黏高弹沥青的性能，结果见表10.由表10可知：当剪切温度为150～170℃时，SBS-PU高黏高弹沥青各项指标均有提升；超过170℃后，各项指标下降；超过190℃后改性剂发生裂解产生大量小气泡，无法测试.因此确定剪切温度为170℃.

表10 不同剪切温度下SBS-PU高黏高弹沥青的性能

2.2 发育时间优化

结合已选定剪切温度170℃，改变发育时间(30、40、50、60、70min)，其他工艺参数同上，测试不同发育时间下SBS-PU高黏高弹沥青的性能，结果如表11所示.由表11发现，当发育时间超过60min后，各项性能增长不明显，因此认为60min时SBS-PU高黏高弹沥青已充分发育，而且过长发育时间不仅浪费资源，还会对沥青产生老化影响[5].因此确定发育时间为60min.

表11 不同发育时间下SBS-PU高黏高弹沥青的性能

2.3 剪切时间优化

选定剪切温度170℃，发育时间60min，剪切速率4000r/min，改变剪切时间(30、40、50、60、 70min)，测试SBS-PU高黏高弹沥青的性能，结果见表12.由表12可见：剪切时间由30min增至 50min 时，SBS-PU高黏高弹沥青的黏弹性能明显改善；剪切时间超过50min后，动力黏度逐渐下降，其余指标增长停滞，这说明过长的剪切时间对SBS-PU高黏高弹沥青网络结构的稳定性有所破坏.因此推荐剪切时间为50min.此外，在剪切过程中需要加入固化剂MoEA来保证PU在固化后产生较高的内聚能，从而赋予沥青更好的抗变形性能.因此，在剪切30min后加入固化剂MoEA.

表12 不同剪切时间下SBS-PU高黏高弹沥青的性能

2.4 剪切速率优化

根据上述已定工艺，改变不同剪切速率，测试SBS-PU高黏高弹沥青的性能，结果见表13.由 表13 可知：当剪切速率超过 4000r/min时，各项性能增长停滞甚至下降；继续增大剪切速率，会使改性剂过度碎化，增加改性沥青的塑性，从而降低其黏弹性能，同时造成经济浪费和仪器磨损.因此选择剪切速率为4000r/min.

表13 不同剪切速率下SBS-PU高黏高弹沥青的性能

综上，确定制备SBS-PU高黏高弹沥青的关键工艺参数为：剪切温度170℃，剪切速率 4000r/min，剪切时间50min，发育时间60min.优化后的SBS-PU高黏高弹沥青的制备工艺如图5所示.

图5 优化后的SBS-PU复合改性沥青制备工艺Fig.5 Optimized process of SBS-PU modified asphalt

3 试验及结果分析

3.1 试验方法

采用多应力蠕变恢复试验(MSCR)评价SBS-PU、SINOTPS和TPS这3种高黏高弹沥青的高温流变性能[6-7].采用动态剪切流变仪(DSR)进行MSCR试验.转子型号25mm，间隙1mm，试验温度取58、64、70℃，以不可恢复蠕变柔量Jnr、应力敏感性Jnr-diff为评价指标[8-9].

3.2 结果分析

3.2.1高温流变性能

3种高黏高弹改性沥青在0.1、3.2kPa应力条件下的不可恢复蠕变柔量Jnr,0.1,Jnr,3.2结果如表14所示.由表14发现：在0.1、3.2kPa应力条件下，Jnr的整体趋势排序为TPS>SBS-PU>SINOTPS高黏高弹沥青，由于Jnr越小沥青的高温性能越好[9]，因此3种高黏高弹沥青的抗永久变形能力大小顺序为SINOTPS>SBS-PU>TPS高黏高弹沥青；当温度超过64℃后，Jnr增幅明显增加，说明超过 64℃ 后高黏高弹沥青对温度的敏感程度明显增加，且TPS高黏高弹沥青的Jnr增幅最大，说明TPS高黏高弹沥青对温度的反应更敏感.

表14 不同高黏高弹沥青的不可恢复蠕变柔量(0.1、3.2kPa)

应力敏感性Jnr-diff值越大，沥青的应力敏感性越大[11]，3种高黏高弹沥青的应力敏感性如表15所示.从表15可以发现，所选3种高黏高弹沥青的应力敏感性排序为：TPS>SBS-PU>SINOTPS高黏高弹沥青，即后者对应的高温稳定性较好.AASHTO MP19-10分级标准[12]对Jnr-diff的要求是不大于75%，以Jnr-diff和Jnr,3.2为分级指标，按其适用环境分为极重交通(E)、特重交通(V)、重交通(H)、标准交通(S).由表15可得，SBS-PU高黏高弹沥青适用于路面温度不超过64℃的特重交通及以下的钢桥面和排水路面.

表15 不同高黏高弹沥青的Jnr-diff和适用的交通等级

3.2.2储存稳定性

自制SBS-PU与TPS、SINOTPS高黏高弹沥青软化点TR&B和DSR试验结果如表16所示.从 表16 可以看出，3种高黏高弹沥青的储存稳定性存在显著差异，上下软化点差ΔTR&B由高到低依次为：SINOTPS>TPS>SBS-PU高黏高弹沥青，且前二者的上下软化点差均大于规范指标要求2.5℃；DSR试验中离析率Rs评价结果与上下软化点差评价结果一致.SBS-PU高黏高弹沥青的储存稳定性优于其他沥青的原因是该沥青相与相之间靠化学键形成的结合力比较稳定.

表16 不同高黏高弹沥青的储存稳定性试验结果

4 结论

(1)SBS与PU复合改性可有效提高沥青的黏弹性能并达到高黏高弹特性，通过组分及掺量变化分析，推荐材料组成具体为：基质沥青选取Shell-70#，SBS改性剂(m(SBS1301)：m(SBS4303)=1∶2)、聚氨酯预聚体(PU-2122A)、固化剂(MoEA)和交联剂(硫磺)掺量分别为4%、5%、0.5%、0.10%.

(2)Shell-70#和SBS-PU高黏高弹沥青的 FTIR 图谱呈现相似的变化趋势，且PU的异氰酸酯基(—NCO)特征峰消失，氨基甲酸酯基(—NH—COO—)官能团出现，表明SBS-PU改性过程中兼有物理和化学改性.

(3)采用灰色关联熵分析各工艺参数对SBS-PU高黏高弹沥青性能的影响程度排序为：剪切温度>发育时间>剪切时间>剪切速率.推荐关键工艺参数为：剪切温度170℃，剪切速率4000r/min，剪切时间50min，发育时间60min.

(4)SBS-PU高黏高弹沥青具有较好的高温抗变形能力，适用于路面最高温度不超过64℃的特重交通及以下的钢桥面和排水路面；同时SBS-PU高黏高弹沥青具有TPS与SINOTPS高黏高弹沥青不可比拟的优异储存稳定性.