养护温度对陶粒内水分向水泥浆体中迁移行为的影响

杨正宏， 高双双， 于 龙， 李婷婷

(1.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室， 上海 201804； 2.同济大学 材料科学与工程学院， 上海 201804)

轻集料混凝土是由胶凝材料和轻集料配制而成的混凝土.与普通混凝土相比，轻集料混凝土自重轻、保温隔热性能好、耐火和抗震性好.陶粒是一种外观呈椭圆球形或碎石形的轻质、多孔人造轻集料，与水泥间的界面结合好[1]，可以替代部分集料来降低混凝土自重；同时，陶粒的生产能消耗大量工业废渣和城市废弃物[2-4]，减少天然集料资源的开采和对自然环境的破坏.

随着社会的发展，节约资源和保护环境的呼声越来越高，然而，水泥混凝土行业是典型的能源和资源依赖型产业.在水泥混凝土材料的诸多耐久性劣化(冻融破坏、氯离子侵蚀、碱骨料反应、碳化等)过程中，水分是不可或缺的必要条件.尤其是高性能混凝土水灰比较低，由自干燥引起的早期收缩较明显.将多孔材料(如陶粒)进行预先吸水，对混凝土进行内养护可以有效缓解其早期收缩开裂，提高其耐久性，延长建筑物的使用寿命，从而间接减少CO2排放，降低生产成本.此外，使用人造陶粒可以实现固废利用，减少对天然集料的开采.

由此可见，研究水泥基材料中水的相转变，探索不同状态水的演变规律，对充分认识水泥基材料的组成和结构，揭示材料的劣化机理具有重要意义.另外，研究内养护的影响因素可以指导陶粒混凝土的生产和应用等.常用的测试方法如真空干燥法、高温灼烧法等会破坏试样的微观结构，不能对试样进行连续测试.低场核磁共振技术可以在不破坏浆体结构的情况下，对试样进行连续测试，已经成为水泥水化进程、孔结构、水分迁移等研究中的常见测试方法[5-15].Friedeman等[16-20]利用水泥浆体中非化学结合水的横向驰豫时间较短，而陶粒等多孔材料中水分的横向驰豫时间较长这一特性，采用低场核磁共振技术研究了水灰比、陶粒粒径等对混凝土内养护过程中水分迁移情况的影响，结果表明:陶粒中水分主要在加速期向水泥浆体中迁移，且陶粒粒径越小，陶粒内水分向水泥浆体中迁移的速度越快.高玉佳等[21]用含水率法研究了温度对冻土水分迁移的影响，结果表明：温度梯度的增加促进了季节性冻土区水分迁移现象的发生.为了研究养护温度对陶粒内水分向水泥浆体中迁移行为的影响，本文将2种相同粒径范围的陶粒饱水后加入到白水泥中，在20、30、40℃条件下养护至不同时间，进行低场核磁共振技术测试.

1 试验

1.1 试验原理

核磁共振是具有自旋特性的原子核所特有的物理现象，其基本原理可以表述为：对于被恒定外磁场B0磁化后的核自旋系统，根据量子力学原理，核自旋系统将发生能级裂分，大部分核自旋处于低能态，少部分处于高能态；如果在垂直于B0的方向加一个射频场B1，且该射频场的频率ω与特定原子核的Larmor频率ω0相等，则核自旋系统将发生共振吸收现象，即处于低能态的核自旋将通过吸收射频场提供的能量跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振.

在射频场施加以前，核自旋系统处于低能级的平衡状态，所有核自旋对外表现出来的宏观磁化矢量M与静磁场B0方向相同.射频场作用期间，磁化矢量M偏离静磁场方向而处于高能级的非平衡状态.射频场作用结束后，核自旋从高能级的非平衡状态恢复到低能级的平衡状态.磁化矢量恢复到平衡状态的过程称为弛豫.

对于多孔介质，水分子与孔隙表面的相互作用是影响驰豫的主要因素.对于孔体积为V和表面积为S的单一孔道，横向驰豫时间T2可以用式(1)[5]表示：

(1)

式中：ρ2为表面弛豫率.

由式(1)可知，不同的孔径大小对应不同的T2，因此通过T2的测量，可以表征出对应孔径的大小.水泥浆体中化学结合水的T2小于0.01ms，不在仪器检测范围内，所以试验所测得的弛豫信号对应于浆体中的非化学结合水和陶粒内的水分.水泥浆体孔径较小，一般毛细孔孔径为10～104nm，凝胶孔小于10nm.随着水泥水化的进行，水化产物生成，毛细孔体积减小，凝胶孔体积增大.陶粒内的孔径一般是微米级的.水泥浆体与陶粒的孔径不同，因此可以用低场核磁共振技术区分水泥浆体中的非化学结合水和陶粒内的水分.水泥浆体中非化学结合水的T2较短，T2分布峰在0.01～50.00ms之间；而陶粒中水的T2较长，T2分布峰在50.00～10000.00ms之间.此外，峰面积表征水分的含量，随着水化反应的进行，总信号量的相对百分含量不断降低，反映了水化反应过程中非化学结合水转变为化学结合水的过程.因此，陶粒内水分峰面积的变化可表征陶粒内水分向水泥浆体中的迁移量.

1.2 原材料

水泥为阿尔博波特兰(安庆)有限公司生产的 P·W 52.5级白水泥，比表面积为389m2/kg；拌和水为去离子水；陶粒为山东济宁泽众资源综合利用有限公司生产的黏土陶粒(L1)和上海群拥陶粒制品有限公司生产的页岩陶粒(L2)，粒径均为5～ 8mm，真空饱水率(质量分数，本文涉及的饱水率、组成和比值等均为质量分数或质量比)分别为44%和36%.原材料的化学组成见表1.

表1 原材料的化学组成

1.3 试样制备

取黏土陶粒(L1)和页岩陶粒(L2)各2.0g，真空饱水后擦干其表面水分，称重以计算其吸水率(Cw,add)，然后分别放入外径25mm、高58mm的圆柱体玻璃瓶中.配制水灰比为0.25的水泥净浆，搅拌后分别向装有2种饱水陶粒的玻璃瓶和空玻璃瓶(R)中注入10.0g，稍加振动以排除空气，盖上瓶盖以防止水分蒸发.每种试样各成型3个，分别放在20、30、40℃的养护箱内养护至不同时间，然后进行低场核磁共振测试.试样参数见表2.其中，用 L1-t、 L2-t、R-t(t为养护温度)分别表示加入饱水陶粒的水泥浆体试样和纯水泥浆体试样.

表2 用于NMR测试的试样参数

1.4 试验仪器

采用上海纽迈分析仪器股份有限公司生产的PQ-001型低场核磁共振分析仪，永久磁体磁场强度0.49T，质子共振频率12MHz，磁体恒定控温32.00℃.采用CPMG脉冲序列，序列参数为：90°脉冲和180°脉冲持续的时间分别为7.52μs和 13.52μs，回波个数10000，累加次数16，每次间隔2500ms.测试前调整好仪器系统参数，然后将装有试样的密封圆柱体玻璃瓶放入仪器探头线圈内进行测试.采集的弛豫信号经仪器自带SIRT反演软件分析，获得试样T2分布图谱.

2 结果与讨论

图1为各试样养护2h、6h、12h、3d、28d时的T2分布图谱.

由图1可见：纯水泥浆体试样R-t的T2在0.01～50.00ms之间分布了1个峰(命名为A峰)；加入饱水陶粒的水泥浆体试样L1-t、L2-t除在 0.01～ 50.00ms之间分布有A峰外，还在50.00～ 10000.00ms 之间分布了1个小峰(命名为B峰).A峰代表水泥浆体中的非化学结合水，B峰代表陶粒内的水分.对于纯水泥浆体试样R-t而言，其水化2～6h时，A峰面积减小；水化12h时，A峰面积继续减小，但减小速度有所减缓；水化3～28d时，A峰面积基本不变；当养护温度为20、30、 40℃ 时，水化2h的A峰面积分别为 42799.6、 41699.3、 39237.3，而水化6h的A峰面积分别为38926.4、36082.4、33761.4，后者比前者分别减小了9%、13%、14%.原因是随着水泥水化的进行，水分不断消耗并形成化学结合水，而化学结合水的T2小于 0.01ms，不在仪器检测范围内，因此在核磁共振图谱上表现为A峰面积减小；随着养护温度的升高，水泥水化速度加快，水分消耗更加迅速，A峰面积减小的速度也随之加快.对于加入饱水陶粒的水泥浆体试样L1-t、L2-t而言，在养护温度20℃，水化2、6h时，在T2为50.00～ 10000.00ms 之间可以观察到明显的B峰，但随着水化的进行，该峰逐渐变小；养护温度升高时，此现象更加明显.B峰的降低是陶粒内的水分迁移到水泥浆体中的表现，随着水泥水化的进行，水分不断被消耗，水泥浆体的相对湿度下降，陶粒内水分向水泥浆体中迁移；当养护温度升高时，水化速度加快，水分消耗得更加迅速，陶粒内水分向水泥浆体中迁移的速度也随之加快.

图2为各试样的A峰顶点所对应的T2与其养护时间的关系.图3为养护温度分别为20、30℃时，内养护对水泥水化速率的影响.由图2可知：不论试样是否加入饱水陶粒，也不论加入的是黏土陶粒还是页岩陶粒，在同一养护温度下，其A峰顶点所对应的T2随养护时间的变化趋势是一致的；由图3可知：不论试样是否加入饱水陶粒，在同一养护时间下，其水化速率接近，水化程度几乎一样，水泥浆体的孔径分布一致，T2也趋于一致.

图1 试样在不同养护温度下的T2分布图Fig.1 Distribution of T2 of samples during hydration under different curing temperatures

图2 各试样的T2与养护时间的关系Fig.2 Relationship between T2 and hydration time of samples

由图2还可看到：当养护温度为20℃时，各试样的T2随养护时间的增加而不断降低，且降低的速度先增后减.水化1～5h时，试样L1-t、L2-t的T2分别为18.738、16.298、10.723、7.055、 5.337ms，每小时分别降低了13%、34%、34%、24%；养护温度为30、40℃时，此趋势更加明显.这是由于随着水化的进行，水泥浆体中的孔隙被水化产物填充，水泥浆体的平均孔径逐渐变小，孔隙中非化学结合水的T2也随之降低.另外，诱导期生成的水化产物包裹在未水化水泥颗粒表面，形成保护层，阻碍水泥颗粒水化，致使其水化速度比较慢；随着保护层破裂，水化进入加速期，水化速度加快；随着水化的继续进行，水泥浆体微结构已初步形成，水化速度减缓，所以T2降低的速度先增后减.

图3 内养护对水泥水化速率的影响Fig.3 Influence of internal curing on hydration rate of cement

当养护时间相同时，养护温度越高，T2越小.特别是水化早期，提高养护温度会对水泥水化产生较大影响，加速水化产物的生成，使得水泥浆体孔径变小的速度提高，从而使其T2变小；但在水化后期，养护温度对水泥水化的影响逐渐减弱，不同养护温度下试样的孔径分布趋于一致，其T2也趋于相同.

图4为不同养护温度下，试样L1-t、L2-t的水分总含量(wL1-t，wL2-t)、纯水泥浆体试样R-t的水分含量wR-t和这两者之差(wL1-t/L2-t-wR-t)与养护时间的关系.wL1-t/L2-t-wR-t可表示试样L1-t、L2-t中由陶粒引入的水分含量.试样L1-t、L2-t和R-t在不同养护时间下的水分含量，以试样R-t水化1h时核磁共振T2弛豫谱的峰面积为基准(100%)，即水分含量可用下式计算：

(2)

式中：w为水分含量；A为核磁共振T2弛豫谱的峰面积；i为试样编号(L1-t、L2-t和R-t)；j为养护时间，h.

图4 试样L1-t、L2-t的水分总含量、纯水泥浆体试样R-t水分含量和两者之差与养护时间的关系Fig.4 Relationship between the water content of sample L1-t,L2-t,R-t and the difference of them and hydration time

由图4(a)可知，随着水化的进行，纯水泥浆体试样R-t中水分一直在减少，与水化1h时相比，水化28d时其实测水分含量减少了30%左右.养护温度为20℃时，在水化早期，该试样中的水分含量降低缓慢，到2h时才降低到了99%，随着水化的进行，水分含量迅速降低，到6h时降低到了91%，到12h时降低到了82%，随后趋于平稳；养护温度为30℃时，该试样中的水分含量在2h时降低到了98%，在 8h 时就降低到了83%，随后趋于平稳；养护温度为40℃时，该试样中的水分含量在2h时降低到了96%，在6h时就已降低到了83%，随后趋于平稳.在水泥水化早期，水化速度较慢，水分消耗较少；进入加速期以后，水化速度加快，消耗大量的水分；进入稳定期以后，水化速度变慢，水分消耗减缓.养护温度升高时，水化速度加快，水分消耗量也相应增加.

试样L1-t的水分含量变化趋势与试样R-t类似，但wL1-t-wR-t值基本不变.也就是说，在相同养护时间下，纯水泥浆体和加入饱水陶粒的水泥浆体所消耗的非化学结合水量几乎相同.但陶粒内水分所代表弛豫峰的T2一直在减小，且峰面积也在不断减小，说明陶粒内的水分一直在向水泥浆体中迁移(见图1).因为水泥浆体中的水量可以满足水化需求，不需要陶粒来提供额外的水分，陶粒向水泥浆体中迁移的水分只是起到了抑制水泥浆体相对湿度降低的作用.

图4(b)与图4(a)的变化趋势一致，只是试样L2-t的水分含量比较低，原因是页岩陶粒较为致密，表面有一层坚硬的外壳，内部多为封闭的小孔，吸水率低.

图5为不同养护温度下，试样L1-t中陶粒内水分含量与养护时间的关系.陶粒在不同养护时间下的水分含量以试样水化1h时核磁共振T2弛豫谱B峰的峰面积为基准(100%).由图5可知：在养护温度分别为20、30、40℃条件下，2h时，试样L1-t中陶粒内水分含量分别减少了6.9%、7.8%和9.0%； 6h 时分别减少了16.9%、22.6%和23.1%；28d时则均减少了70%左右，此时，养护温度对陶粒内水分向水泥浆体中的迁移量无明显影响.陶粒内水分不断向水泥浆体中迁移，早期迁移速度较快；养护温度越高，水泥水化越快，水泥浆体相对湿度降低越快，陶粒内水分向水泥浆体中迁移越快.

图5 不同养护温度下陶粒内水分含量与养护时间的关系Fig.5 Relationship between water content in ceramsite and hydration time under different curing temperatures

3 结论

(1)对于纯水泥浆体试样而言，其横向驰豫时间T2在0.01～50.00ms之间有1个峰，对应水泥浆体的非化学结合水；对于加入饱水陶粒的水泥浆体试样，除在0.01～50.00ms之间有1个峰外，在50.00～ 10000.00ms 之间还有1个小峰，对应陶粒里面的水分.由此可见，低场核磁共振技术可以有效区分水泥浆体中的非化学结合水和陶粒内的水分，在不破坏试样的条件下，连续观测陶粒内水分向水泥浆体中的迁移情况，包括迁移时间和迁移量等.

(2)加入饱水陶粒的水泥浆体试样水分含量与纯水泥浆体试样水分含量之差(wL1-t/L2-t-wR-t)随养护时间的增加无明显变化，即两者在相同时间内消耗的非化学结合水量几乎相同；对于加入饱水陶粒的水泥浆体试样，陶粒内的水分随着水泥水化的进行向水泥浆体中迁移，更多的水分以非化学结合水形态填充在水泥浆体孔隙中，起到了抑制水泥浆体相对湿度降低的作用，增强了养护效果.

(3)养护温度升高时，水泥水化速度提高，水泥浆体的相对湿度降低速度加快，从而加速了陶粒内水分向水泥浆体中的迁移.养护温度分别为20、30、40℃时，加入饱水陶粒的水泥浆体试样在6h时，其陶粒内的水分含量分别减少了16.9%、22.6%和23.1%；28d时，其陶粒内的水分含量都减少了约70%.