气溶胶单颗粒的拉曼测量方法

常翩翩，张韫宏*

(1北京理工大学，化学与化工学院，北京 100081)

1 引言

大气气溶胶是指固体和(或)液体微粒分散于大气中所形成的多相悬浮体系。气溶胶微粒的空气动力学直径约为0.001～100 μm。气溶胶的化学组成十分复杂，通常含有各种微量金属、无机氧化物、硫酸盐、硝酸盐和含氧有机化合物等[1]。依据气溶胶组分不同，主要可分为无机气溶胶和有机气溶胶两类，其中无机气溶胶中的主要组分有硫酸盐、硝酸盐、卤素离子和铵盐等，有机气溶胶中的主要组分有糖与糖醇类、脂肪族二元羧酸、芳香族多元羧酸、正构烷烃和正构烷酸等[2]。按气溶胶形成机制，可分为一次气溶胶和二次气溶胶。一次气溶胶是指由发生源直接释放到大气中的液体或固体微粒，一次气溶胶的粒径大都在2 μm以上。二次气溶胶是由一次污染物通过气-粒转化形成的，即通过气态前体的成核和冷凝形成新的颗粒。粒径一般小于1 μm。大气气溶胶会严重影响地球的气候、环境和人类健康，但人类对气溶胶中发生的许多化学机制仍然知之甚少。拉曼光谱技术是一种非破坏性的测试技术，试样量很少就能获得比较强的信号，且适用于物质的各种物理形态的测量。可利用拉曼光谱测定气溶胶单颗粒的吸湿性、相变、pH、摄取系数，用光镊-受激拉曼光谱技术测定气溶胶颗粒的挥发性、传质非平衡动力学和相变，以及运用表面增强拉曼光谱技术测量气溶胶的化学组成等。

2 气溶胶单颗粒的拉曼测量

2.1 吸湿性的测量

大气气溶胶的吸湿性是指大气气溶胶从周围环境吸收或失去水分的能力[3]。环境相对湿度(RH)发生变化时，会导致气溶胶颗粒吸水或失水，进而影响气溶胶的吸湿性。吸湿性是气溶胶最重要的物理化学性质之一，决定了气溶胶颗粒的尺寸、浓度和相态，对气候、环境和人类健康有非常重要的影响[4]。在升湿过程中，当RH增大到某一值时，固体颗粒瞬间大量吸水，气溶胶颗粒经历了从固体到液滴的相变，此时的RH称为潮解点(DRH)。在降湿过程中，随着RH的降低，液滴因蒸发而失去水分，并在DRH以下变成亚稳态的过饱和溶液。当RH足够低时，亚稳态液滴可能会迅速失掉所有水分变成晶体，此时的RH称为风化点(ERH)[5-6]。

运用拉曼光谱可以研究单组份的无机气溶胶、有机气溶胶，以及混合气溶胶的吸湿性[7-8]。汪小伟等人[5]运用共聚焦拉曼光谱技术研究了硫酸铵(AS)、草酸(OA)以及不同有机无机摩尔比(OIR)的OA/AS混合气溶胶颗粒的吸湿性能和组分演变。选取30-40 μm的颗粒作为研究对象，AS气溶胶的DRH和ERH分别为80.1±1.5%和44.3±2.5% RH。OA气溶胶颗粒在71% RH时结晶形成OA·2H2O，RH继续降低到5%时，转变为无水OA晶体。降湿过程中OA/AS混合气溶胶颗粒的拉曼光谱演变，表明OA和AS会在几小时内发生反应形成草酸氢铵(NH4HC2O4)和硫酸氢铵(NH4HSO4)，因此对OA/AS混合气溶胶颗粒的吸湿性产生影响。OIRs分别为1∶3，1∶1和3∶1的OA/AS混合气溶胶颗粒的ERH分别是34.4±2.0%，44.3±2.5%和64.4±3.0%。表明OA的含量越多，混合气溶胶颗粒的ERH越高。OIRs等于1∶3和1∶1的OA/AS混合气溶胶颗粒的DRH分别为81.1±1.5%和77±1.0%。由于生成了高DRH的草酸氢铵，3∶1的OA/AS混合气溶胶颗粒没有发生潮解。

Laskina等人[9]运用显微拉曼光谱研究了硫酸铵/丁二酸(AS/SA)混合气溶胶颗粒的吸湿性。研究结果表明气溶胶的吸湿性与颗粒物的尺寸有关，亚微米尺寸(100 nm)的气溶胶颗粒的DRH和ERH比微米级尺寸的气溶胶颗粒(6 μm)的DRH和ERH低。亚微米尺寸和微米级尺寸的AS气溶胶颗粒的DRH分别为80.4±0.6%和82.3±2.5% RH，ERH分别为37.7±4.1%和43.5±2.1% RH。亚微米尺寸和微米级尺寸的AS/SA混合气溶胶颗粒(1∶1 wt %)的DRH分别为73.2±0.6%和82.7±0.3% RH，ERH分别为29.2±6.1%和45.5±1.1% RH。

2.2 相变的测量

在大气环境条件下，气溶胶颗粒会经历多种类型的相变或形态转变，例如完全被吞没的核壳结构或不对称的部分吞没结构[10]。无机离子、有机化合物和水之间的非理想混合的相互作用可能导致液滴内发生液-液相分离(LLPS)。气溶胶的形态受相分离程度和颗粒组分的内部排列控制[11]。相分离行为可能会影响多组分气溶胶的吸湿增长[12]。利用共聚焦显微拉曼光谱技术，可以实现气溶胶液滴的空间分辨测量，通过测量液滴不同位置的拉曼光谱，分析液滴中两相的分布情况。

吴峰敏等人[13]研究发现随着RH的降低，MgSO4/戊二酸混合气溶胶颗粒在疏水基底和亲水基底上均会发生液液相分离，发生相分离的RH分别为85%和80%，戊二酸主要聚集在液滴底部和四周边缘，MgSO4主要聚集在液滴中心和上表面，形成了半吞没的液液相分离状态，这是由于有机相的表面张力比无机相小。周强等人[14]研究发现邻苯二甲酸/硫酸铵混合气溶胶在“盐析效应”的诱导下，有机物会从液滴内部逐渐向表层扩散，导致混合气溶胶颗粒发生相分离。使用疏水基底时，是以邻苯二甲酸包覆硫酸铵的形态存在。使用亲水基底时，则是以硫酸铵包覆邻苯二甲酸的形态存在。当有机物和无机物的表面张力彼此接近时，这种有机物和无机物分布的差异主要是由“基底效应”引起的。

2.3 气溶胶pH值的测量

气溶胶颗粒中发生的各种大气化学和物理过程都与颗粒物的pH值有关，例如二次有机气溶胶(SOA)的形成[15]，特别是有机硫酸盐的形成[16]和有机硝酸盐的水解[17-18]，水吸收[19]，液-液相分离[20]和气-粒分配[21-22]等。研究气溶胶的pH值对评估气溶胶对气候、环境的影响非常重要。

目前，气溶胶pH值的评估方法主要是间接的基于过滤的方法或替代物方法，如离子平衡、摩尔比、相分配和热力学平衡方法[23]。直接方法测定气溶胶pH值的研究较少，主要有拉曼光谱测定共轭离子对绝对浓度的方法和探针检测的方法[24-26]。Rindelaub等人[24]运用拉曼光谱建立酸(HSO4-)和其共轭碱(SO42-)的拉曼特征峰强度与浓度的标准曲线，从而得到液滴中HSO4-和SO42-的浓度，再结合扩展的Debye-Hückel公式和酸解离常数(Ka)来确定各离子的活度系数，由此得到气溶胶颗粒的H+浓度和pH值。该方法仅适用于含有共轭酸碱对的简单酸碱平衡体系，并且酸及其共轭碱须具有各自独特的拉曼特征峰，不适用于计算纯组份气溶胶的pH值。由此常翩翩等人[27]利用拉曼光谱，建立了一种直接测定纯有机二酸气溶胶颗粒的pH值的方法。通过不同浓度的丙二酸(MA)溶液的拉曼强度比(I1728/I1406，自由-COOH与总MA的比值)与溶液pH值建立标准曲线，得到不同RH下MA气溶胶颗粒的pH值。当RH由90%降低到26%时，MA气溶胶颗粒的pH值由1.03降低至-0.12，与E-AIM模型的结果吻合的很好。在此基础上，进一步测定了柠檬酸(CA)气溶胶颗粒的pH值，当RH由90%降低到28%时，CA气溶胶颗粒的pH值由1.03降低至-0.74。

2.4 摄取系数的测量

硫酸盐是大气颗粒物的主要成分，来自于天然源，如海浪，或来自于二次源，即来自还原性硫化物的氧化，如二甲基硫醚、羰基硫和SO2[28]。在大陆大气中，硫酸盐的主要来源是SO2的氧化。SO2是化石燃料燃烧产生的重要空气污染物。SO2可以在气相中被氧化，主要是被羟基自由基氧化，或在云或雾滴中以过渡金属离子作催化剂在颗粒相中被H2O2，O3或O2氧化，或在颗粒表面发生光化学反应等[29]。

Zhao和Song等人[30]利用显微拉曼光谱研究了在CaCO3颗粒上，NO2与SO2的多相氧化反应。研究结果表明，固体CaCO3颗粒先与NO2发生反应生成Ca(NO3)2，Ca(NO3)2潮解，然后在Ca(NO3)2液滴中NO2氧化SO2生成针状晶体CaSO4。SO2被氧化生成SO42-的反应摄取系数在10-8数量级，且随RH的增加摄取系数增大。Yu等人[31]进一步探究了在CaCO3颗粒上，由NO2引发的SO2和O2的多相氧化反应。O2是主要的氧化剂，NO2是自由基形成的引发剂。反应先将CaCO3颗粒转化为Ca(NO3)2液滴，并在反应结束时嵌入了很大一部分CaSO4·2H2O。反应摄取系数在10-5数量级，比SO2直接与NO2发生多相氧化反应的摄取系数高2～3个数量级。

2.5 光镊-受激拉曼光谱技术测量

光镊技术是将激光用高倍物镜汇聚，形成梯度光场，可弹性地捕获从几纳米到几十微米的生物或其他分子微粒[32]。微粒在光镊系统中主要受到两种力的作用：梯度力和散射力。梯度力来自微粒中的电偶极矩在不均匀电磁场中受到的力，指向光场强度的最大处，激光捕获微粒主要靠光梯度力。散射力来自光的反射、散射和吸收等，散射力总是沿着光的传播方向，把微粒推跑。只有当梯度力大于散射力时，微粒才能在光强度梯度最大处被捕获[33]。运用光镊-受激拉曼光谱技术可研究气溶胶单颗粒的挥发性[34-36]、非平衡传质动力学过程[34,37-39]和相变[40]等。

吕席卷等人[35]运用光镊-受激拉曼光谱技术研究柠檬酸/硫酸铵(CA/AS)混合气溶胶颗粒的挥发性。结果表明，随RH的降低，CA的有效蒸汽压减小。OIR为1∶1的CA/AS混合气溶胶，当RH从67%降低到8.2%时，CA的有效蒸汽压从(1.35±0.508)×10-4Pa降到(3.0±1.0)×10-6Pa。在同一RH下，混合气溶胶中AS含量越多，CA的有效蒸汽压越小。吕席卷等人[36]还研究了粘性物质对有机物的挥发性的影响。当RH从70%降低到10%时，OIR为1∶1的蔗糖/1,2,6-己三醇混合气溶胶颗粒的蒸汽压从(2.16±0.229)×10-4Pa降低到(6.72±0.7)×10-6Pa，比纯1,2,6-己三醇的蒸汽压 ((1.16±0.025) × 10-4- (3.82±1.16) × 10-4Pa) 低，表明蔗糖的加入抑制了1,2,6-己三醇的挥发。

蔡宸等人[38]以MgSO4气溶胶液滴为研究对象，研究了在40% RH以下胶态MgSO4气溶胶液滴中的水的扩散传输，运用微分等温线模型得到了水的扩散系数，约为10-16～10-15m2·s-1。常翩翩等人[39]进一步详细研究了胶态MgSO4气溶胶液滴中不同降湿(升湿)停留时间对随后的升湿(降湿)过程中水分子的扩散传输的影响。随降湿停留时间的增加，其后的升湿过程中水的扩散系数减小，而升湿停留时间对随后的降湿过程中水的扩散传输影响很小。吕席卷等人[35]研究了盐的加入对有机酸液滴中水的扩散系数的影响，当RH从7%降至2%时，柠檬酸气溶胶中水的扩散系数为2.78×10-15m2·s-1，而OIR等于3∶1和1∶1的柠檬酸/硫酸铵混合气溶胶中水分子的扩散系数分别为6.31×10-16和5.43×10-16m2·s-1。表明，硫酸铵的加入量越多，混合气溶胶颗粒中的传质阻力越大。

Stewart等人[40]利用光镊系统捕获聚乙二醇(PEG-400)/硫酸铵和六碳二元羧酸混合物/硫酸铵混合气溶胶液滴。从受激拉曼光谱的峰形、液滴尺寸与折射率的变化可以判断相分离的发生时刻，且观察到颗粒物由均相变成核壳结构与两相交错结构。发生相分离的RH 比先前利用显微成像方法的研究报道给出的结果要高(最多4%)。升湿和降湿过程中分别获得的相分离 RH 基本一致(误差±0.13%)，而不同液滴获得的相分离RH会存在较小的区别(±2%)。

2.6 表面增强拉曼光谱技术测量

当气溶胶粒子的尺寸较小或气溶胶中化学物质的浓度较低时，都可能会限制气溶胶颗粒的拉曼光谱检测。当分子吸附到纳米级金和银结构上时，拉曼信号会大大增强，这称为表面增强拉曼光谱(SERS)。SERS为化学分析提供了快速有效的平台。运用SERS可以检测气溶胶颗粒中存在的痕量有机和(或)无机物[41]。该技术在大气科学领域具有巨大的潜力，并已被初步应用[42-44]。

Craig等人[42]首次使用SERS研究大气气溶胶颗粒。以Ag纳米颗粒为SERS基底，发现硫酸铵、硝酸钠气溶胶单液滴显示出较强的拉曼特征峰。Dong等人[45]以碗状Cu/Ag排列基底作为SERS基底，建立了一种稳定性好、灵敏度高的表面增强拉曼方法来研究实际大气气溶胶粒子的化学组成。结果表明，实际大气气溶胶粒子中υ(SO42-)的特征峰970 cm-1的最大强度比普通基底上的强度高55倍。可见碗状Cu/Ag排列基底可以作为高效的SERS基底。这项工作对气溶胶单颗粒的SERS技术的稳定性和灵敏性提出了极大的改进。Sun等人[46]以银箔为基底，建立了一种灵敏可行的表面增强拉曼方法来研究实际大气气溶胶粒子的组成。对不同浓度的结晶紫溶液进行检测，发现该基底具有很好的拉曼增强效果，增强因子达到104。测得的实际大气气溶胶粒子中υ(NO3-)的特征峰1045 cm-1强度达到104a.u.。

Wei等人[26]用SERS测量20 μm的磷酸缓冲液液滴的pH值。用pH指示剂4-巯基苯甲酸修饰金纳米二聚体。纳米颗粒之间的空位提供了增强拉曼信号。因为每个液滴中存在许多的纳米探针，用共焦拉曼显微镜来检测pH指示剂中的对pH敏感的特征峰的强度，由此来测定液滴的pH值。结果发现液滴表面的酸度高于液滴中心，约小3个pH。这种液滴内pH值的差异是由于质子向液滴界面的迁移造成的。

3 结语

在近年来的科研和实际应用中，利用拉曼光谱来研究气溶胶的物理化学性质的应用越来越广泛，主要包括气溶胶液滴的吸湿性、相变、pH、反应摄取系数，运用光镊-受激拉曼光谱技术测定气溶胶的挥发性、传质受阻和相变，以及运用表面增强拉曼光谱技术测量气溶胶的化学组成等。气溶胶单颗粒的拉曼测量方法可以为进一步揭示雾霾形成机制和制订治理政策提供理论基础。