NaOH冷冻-HCl再生预处理辅助碳基固体酸水解纤维素研究*

2020-03-11苏小红

化学工程师 2020年2期

陆佳，刘伟，王欣，苏小红，范超

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江哈尔滨 150027）

在常规能源日益短缺的今天，生物质能受到了广泛的关注。植物每年通过光合作用产生亿万吨的纤维素，而纤维素是由无数个葡萄糖单元通过糖苷键和氢键连接而成的[1]。在一定的条件下，纤维素通过水解可转化为糖类物质，并以此为平台，经化学转化或生物催化等途径进一步生产成液体燃料和一系列高附加值的基础平台化合物，如燃料乙醇、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸，多元醇等[2]。由于传统液体酸水解纤维素存在腐蚀设备，产物分离困难，环境污染等问题[3]，近年来研究人员将廉价的碳基固体酸催化剂引入到纤维素水解过程的研究中[4]。然而纤维素所具有的高度结晶结构对其水解能够产生明显的阻碍，而去除结晶是提升纤维素水解效率的有效方法[5]。为了破坏纤维素的结晶结构，增加纤维素与固体酸的接触提高纤维素的水解效率，常常需要两步法“先去结晶——再水解”，如先利用磷酸[6]、离子液体[7]等溶解微晶纤维素，再添加水、乙醇、丙酮等有机溶剂作为抗溶剂使纤维素析出再生，通过这样方法来降低微晶纤维素结晶度，然而研究发现，低结晶度的再生纤维素在干燥过程中会出现重结晶的现象，会再一次阻碍纤维素高效水解[8]。因此，本研究采用NaOH冷冻纤维素后用HCl再生获得再生纤维素水凝胶后不经干燥处理，直接添加碳基固体酸水解纤维素的方法，研究了预处理中NaOH浓度、水解温度、水解时间对纤维素水解效果的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

微晶纤维素，Coolaber；浓H2SO4（98wt%）、浓盐酸（37wt%）、浓 H3PO4，NaOH、葡萄糖，3,5-二硝基水杨酸，以上均为分析纯；Na2CO3，NaHCO3，NaCl，邻苯二甲酸氢钾，均为基准试剂；O2，N2，均为高纯；玉米秸秆，粉碎研磨过100目筛，在105℃下烘干干燥后存于聚乙烯袋中备用。实验用水为去离子水。

1.2 实验仪器

FA2104型电子天平（上海良平仪器仪表有限公司）；JGF1200-60管式气氛炉（上海均科仪器科技科技有限公司）；ZNCL-GS智能磁力加热搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；100mL水热反应釜（西安常仪仪器设备有限公司）；100mL-SLM微型高压反应釜（北京世纪郎森实验仪器有限公司）；721型可见光分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；Torch总有机碳分析仪（北京利曼科技有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 碳基固体酸的制备与表征

（1）碳基固体酸的制备取一定量的玉米秸秆粉末，放入管式炉中，在N2保护下于350℃下碳化2h，得到黑色粉末，研磨成粉。准确称量1g黑色粉末和20mL浓H2SO4于反应釜中，在100℃下磺化5h，自然冷却至室温，将反应后的混合物抽滤，得到的黑色固体用80℃的热水清洗，直至滤液检测不出为止，80℃下烘干，即得到以玉米秸秆为原料制备的碳基固体酸。

（2）碳基固体酸的表征利用阳离子交换法与返滴定法分别测定碳基固体酸表面磺酸基团（-SO3H）、羧基基团（-COOH）、羟基基团（-OH）[9]；利用德国布鲁克AXS公司生产的D8型X射线衍射仪记录样品的XRD谱图（Cu靶，管压40kV，管流40mA，扫描速率 10°·min-1，扫描范围 10°～80°）。利用美国尼高力仪器公司生产的Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪测定固体酸表面官能团（扫描范围400～4000cm-1，扫描分辨率 4cm-1，扫描次数 32）。

1.3.2 NaOH冷冻-HCl再生预处理纤维素及水解

取0.15g微晶纤维素于15mL一定浓度的NaOH溶液中混合均匀，放置在-24℃下冷冻24h后取出，在室温环境下自然解冻，向其中加入15mL与NaOH等摩尔的浓HCl，混合至中性，迅速搅拌混合液生成白色絮状物即为再生纤维素。向混合液中加入0.45g碳基固体酸，混合均匀后于一定温度下进行水解，水解反应结束后进行固液分离，得到含有还原糖的水解液。水解液采用DNS法测定还原糖（TRS）浓度[10]，如式（1）所示，用 TOC 总碳分析仪测定其中的总碳含量，转化率计算如（2）所示[11]。

式中 CTRS、CC：水解液中总还原糖浓度，mg·mL-1、总碳浓度，mg·mL-1；m1、m2：纤维素质量，mg、纤维素中碳元素质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 碳基固体酸的表征

图1为制备的碳基固体酸的XRD图。

图1 碳基固体酸的XRD衍射谱图Fig.1 XRD diffraction pattern of carbon-based solid acid catalyst

从图 1 中可以看出，在 2θ=20°～30°、2θ=40°～50°处分别有一较宽的无规则排列无定型碳的（002）晶面衍射峰和一较弱的代表石墨化程度的（100）晶面衍射峰，说明制备的碳基固体酸是具有一定的类石墨化程度的稠环芳香片层以随机方式组成的无定型碳结构[12]。

图2为制备的碳基固体酸的FT-IR图。

从图2中可以看到，碳基固体酸在3396、1700、1616cm-1处分别出现酚O-H伸缩振动峰，羧基的C=O键的伸缩振动峰，芳香环中C=C双键的伸缩震动峰，这些特征峰表明无定型碳结构上存在大量的羟基和羧基[13]。在1166与1034cm-1附近分别出现了-SO3H中的不对称伸缩振动峰和磺酸的O=S=O键的对称伸缩振动峰，说明-SO3H基团嫁接在固体酸的表面上。

图2 碳基固体FT-IR图Fig.2 FTIR comparison of carbon-based solid acid catalyst

由此可以证明，制备的碳基固体酸的碳基骨架是具有一定的类石墨化程度稠环芳香片层以随机方式组成的无定型碳结构，表面连接了酚羟基、羧基、磺酸基团。采用酸碱滴定对碳基固体酸表面酸性基团进行测定，总酸量为3.942mmol·g-1，其中-SO3H为1.092mmol·g-1，-COOH 为 1.363mmol·g-1，-OH 为1.487mmol·g-1。

2.2 NaOH浓度对纤维素水解效果的影响

在水解温度160℃，水解时间1h的条件下，考察了预处理中不同NaOH浓度（0wt%，1wt%，3wt%，5wt%，7wt%，9wt%）对纤维素水解还原糖得率与纤维素转化率的影响，见图3。

图3 NaOH浓度对纤维素水解效果的影响Fig.3 Effect of NaOH concentration on hydrolysis of cellulose

由图3可见，与未经预处理相比，NaOH冷冻-HCl再生预处理能够有效提升碳基固体酸水解纤维素的效果，并且随着NaOH浓度升高，纤维素水解还原糖得率与纤维素转化率也随之升高，当NaOH浓度超过3wt%时，纤维素水解效率变化不大。因此，本研究预处理中NaOH浓度选择3wt%。

2.3 水解温度对纤维素水解效果的影响

在3wt%NaOH，水解时间1h的条件下，考察了不同水解温度（140、160、180、200℃）对纤维素水解还原糖得率与纤维素转化率的影响，见图4。

图4 水解温度对纤维素水解效果的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on hydrolysis of cellulose

由图4可见，水解温度对碳基固体酸水解纤维素效果的影响很大。当温度从140℃升高到200℃时，碳基固体酸催化预处理后的纤维素转化率逐渐提高。而还原糖得率随着水解温度升高而升高，在180℃时还原糖得率达到最大值35.06%，继续升高温度，还原糖得率下降，这是因为过高的温度可使生成的还原糖分解。因此，本实验选择180℃为最佳水解温度。

2.4 水解时间对纤维素水解效果的影响

在NaOH浓度为3wt%、水解温度为180℃的条件下，考察了不同水解时间对纤维素水解还原糖得率与纤维素转化率的影响，见图5。

图5 水解时间对纤维素水解效果的影响Fig.5 Effect of reaction time on hydrolysis of cellulose

由图5可见，随着水解时间的延长，碳基固体酸催化预处理后的纤维素的还原糖得率呈逐渐增加的趋势，在水解时间3h时达到最大得率38.78%，继续延长水解时间，还原糖得率开始降低，这是因为在纤维素的水解过程中同时存在纤维素水解为还原糖以及还原糖继续分解两个反应，而还原糖得率是由这两个反应之间的平衡决定的[14]。长时间的水解会造成还原糖的大量分解，而纤维素的转化率一直随着时间延长而升高，这说明随着水解时间的延长，纤维素一直在解聚，生成了其他除还原糖以外的副产物。所以，本研究中，选择最佳的水解时间为3h，此时，对应的纤维素的转化率为45.6%。

在上述条件下，采用实验制备的碳基固体酸对未经预处理的纤维素进行催化水解，还原糖得率7.9%，纤维素转化率为14.5%，这证明NaOH冷冻-HCl再生预处理能够辅助碳基固体酸提高纤维素水解效率。