三种体系制备的Pt-Co／C催化剂阳极电氧化性能研究

郎德龙

（绥化学院 食品与制药工程学院，黑龙江 绥化 152061）

燃料电池的原理在于通过电化学反应，直接将燃料具有的化学能转化为电能，无需燃烧，既清洁又高效，逐渐成为了近些年电池研究的主要方向。其蕴含的低毒性和对环境的友好型等特点，使其被誉为21世纪的新型清洁能源。在此之后，发电系统将不再局限于水力发电、火力发电、核能发电[1-3]。又因为甲醇是最小的醇类，它的电化学反应远远快于其他醇类燃料。所以直接甲醇燃料电池（DMFC）也被世界各地学者广泛研究[4-9]。本文主要研究了不同体系制备Pt-Co/C催化剂对甲醇、甲酸、乙醇氧化的电催化性能的影响，并与商用Pt/C催化剂进行了比较。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氯铂酸（上海试剂一厂），甲醇（天津市滨海科迪化学试剂有限公司），H2SO4（天津化学试剂三厂），无水乙醇（天津市永大化学试剂开发中心）等所用的试剂均为分析纯；Vulcan XC-72R活性炭（美国Cabot公司），含质量比为5%的全氟磺酸树脂（Nafion）溶液（Aldrich化学公司），异丙醇（天津市滨海科迪化学试剂有限公司），乙二醇（天津市耀华化学试剂有限公司）等所用的试剂均为分析纯；所用水为二次蒸馏水。

电化学工作站（chi660）（上海辰华仪器公司）。

1.2 催化剂的制备

（1）体系1 精确量取10.00mL蒸馏水3次、0.1031g预先处理好的活性炭一并放入250mL烧杯中，进行超声震荡2h。将Pt和Co按照3∶1的摩尔比配制成混合溶液滴入到烧杯中，再滴入甲酸3mL，在室温下用磁力搅拌器搅拌30min后放入微波炉中，在600W功率下每加热20s后间隔20s，重复操作5次，在室温下冷却，过滤。之后在真空条件下将其烘干10h即得催化剂，记为Pt-Co/C（1）。

（2）体系2 精密量取异丙醇10.00mL，0.1011g活性炭（预先处理好）放入250mL烧杯中，其余制备方法和上述方法相同。得到催化剂，记为Pt-Co/C（2）。

（3）体系3 精确称量10.00mL乙二醇，0.1015g活性炭（预先处理好）放入250mL烧杯中，其余制备方法和体系1方法相同。得到催化剂，记为Pt-Co/C（3）。

1.3 工作电极的制备

精确称取2.5mg制得的催化剂和7.5μL聚四氟乙烯，11.5μL全氟磺酸型聚合物和少量乙醇溶液，形成膜电极，进行超声震荡5min，混合均匀。然后用小药勺涂在碳纸上，在室温下干燥制成碳纸电极，即为工作电极。性能较好的碳纸电极要求：表面积应为0.5cm2左右，Pt载量应为1mg·cm-2左右。聚四氟乙烯含量约为20wt.%，全氟磺酸聚合物含量约为13wt.%。

1.4 电化学测试

电化学测试时需要用到CHI660电化学分析仪和三电极电化学池，三电极系统的化学电池包括工作电极、辅助电极、参比电极等。循环伏安法具有进样量少、分析时间短、灵敏度高、经济等优点，故实验采用循环伏安法，参比电极选用Ag-AgCl电极，碳纸电极作工作电极，实验在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安曲线的绘制

2.1.1 3种不同体系下制备的催化剂在0.5mol·L-1H2SO4中的循环伏安曲线

据1.2制得催化剂，进行电化学测试，结果见图1。

图1 3种催化剂在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线Fig.1 Cyclic voltammetric curves of three catalysts in 0.5mol·L-1H2SO4solution

在3种反应体系中，体系1为蒸馏水体系，所得的催化剂标记为Pt-Co/C（1）；体系2为异丙醇体系，所得的催化剂标记为Pt-Co/C（2）；体系3为乙二醇体系，所得的催化剂标记为Pt-Co/C（3），将这3种体系下制备的催化剂放在0.5mol·L-1H2SO4溶液中比较3种催化剂的氧化性能。

由图1可以判断，3种催化剂的电化学比表面积，从而判断粒径的分散程度，催化剂颗粒的粒径越小，比表面积越大。在循环伏安曲线中，左上角的峰为脱氢峰，用脱氢峰面积可以比较电化学比表面积的大小。中间部分水平的基本不变的为双电层区。以双电层区做基准，做一条平行于X轴的直线，即可得到脱氢峰面积，利用脱氢峰面积可以比较电化学比表面积的大小。根据图1可知，在体系3中的催化剂脱氢峰面积更大。显然，在乙二醇体系中制备的催化剂，金属粒子分散的更好，有更大的比表面积，故性能最好的自然是Pt-Co/C（3）催化剂。

2.1.2 3种不同体系制备的催化剂在0.5mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4中的 CVs。

图2为在3种体系下制备的Pt-Co/C催化剂电极在 0.5mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线。

图 2 在 0.5mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammetric curves in 0.5mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4Solution

由图2可知，其中峰1、峰2、峰3是3种催化剂正扫氧化峰；峰1*、峰2*、峰3*是3种催化剂反扫氧化峰，只讨论正扫氧化峰，即讨论峰1、峰2、峰3，下同。根据此图可得出结论，从这3种不同反应体系中制得的 Pt-Co/C（1），Pt-Co/C（2），Pt-Co/C（3）催化剂其电极对甲醇的正扫氧化峰电位无明显差别。但在乙二醇环境中所制得的Pt-Co/C（3）催化剂其电极对甲醇氧化的峰电流密度是最高的。因此，用反应体系3制得的Pt-Co/C（3）催化剂电极对甲醇具有最佳的电催化氧化活性。

2.1.3 3 种催化剂放在 0.5mol·L-1C2H5OH+0.5mol·L-1H2SO4中制作循环伏安曲线

图3为在3种体系下制备的Pt-Co/C催化剂电极在 0.5mol·L-1C2H5OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的CVs。

图 3 在 0.5mol·L-1C2H5OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry in 0.5mol·L-1C2H5OH+0.5mol·L-1H2SO4solution

从图3可以看出，在3种体系中制备的Pt-Co/C（1），Pt-Co/C（2），Pt-Co/C（3）3 种催化剂电极对乙醇的正扫氧化峰电位差别不是很大，但显而易见的是，在体系3中制备的Pt-Co/C（3）催化剂电极对乙醇的氧化峰电流密度更高。故乙醇的最高电催化氧化活性是乙二醇体系下制备的Pt-Co/C（3）催化剂电极。

2.1.4 3种不同体系下制备的催化剂在1.0mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4中的 CVs

图4为在3种不同体系下制备的Pt-Co/C催化剂电极在 0.5mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线。

图 4 在 1.0mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetry in 1.0mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4solution

由图4可见，在3种体系下制备的Pt-Co/C（1），Pt-Co/C（2），Pt-Co/C（3）催化剂电极对甲酸的正扫氧化峰电位几乎没有差别，但是在体系3中制备的Pt-Co/C（3）催化剂电极对甲酸氧化的峰电流密度比其他体系中的Pt-Co/C催化剂高出很多。因此，甲酸的电催化氧化活性最高的是用体系3中制备的Pt-Co/C（3）催化剂电极。

2.2 Pt-Co/C催化剂与Pt/C催化剂的性能比较

根据2.1节对3种体系下制备的Pt-Co/C催化剂放在不同环境下绘制出的循环伏安曲线，不难发现，在乙二醇体系下制备的Pt-Co/C催化剂是3种体系下催化效果最好的。目前，Pt/C催化剂是所有燃料电池催化剂中最具商业吸引力的，最常用的，用途最广泛的，Pt基催化剂被公认为是现今对阳极甲醇催化反应最有效的催化剂。因此，接下来我们将用在乙二醇体系下制备的Pt-Co/C（3）催化剂与E-TEX公司生产的Pt/C催化剂进行电催化氧化性能的比较。

2.2.1 两种催化剂电极在0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1CH3OH中的循环伏安曲线

图 5 在 0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1CH3OH 溶液中的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammetric curve in 0.5mol·L-1H2SO4+0.5mo·L-1CH3OH solution

由图5可以看出，无论是在E-TEX公司生产的Pt/C催化剂还是上述在乙二醇体系下生产的Pt-Co/C（3）催化剂，对甲醇的氧化峰电位均在0.63V左右有最大的峰电流密度。在Pt/C催化剂电极上，正面扫描甲醇的氧化峰电流密度只有8.20mA·cm-2。在Pt-Co/C（3）催化剂电极上，甲醇的氧化峰电流密度却高达24.20mA·cm-2。由此可见，虽然在乙二醇体系下制备的Pt-Co/C（3）催化剂对甲醇氧化峰电位与E-TEX生产的Pt/C催化剂电极差别很小，但是峰电流密度却要高出很多，因此，在乙二醇体系下制备的Pt-Co/C（3）催化剂电极对甲醇氧化的电催化活性要优于E-TEX公司的Pt/C催化剂电极。

2.2.2 两种催化剂电极在 0.5mol·L-1H2SO4+1.00mol·L-1HCOOH溶液中的CVs

根据图6不难得出，不管是在Pt/C催化剂（ETEX公司）电极上还是在乙二醇体系下制备的Pt-Co/C（3）催化剂电极上，甲酸的氧化峰电位均在0.75V左右。Pt/C催化剂的正面扫描甲酸的氧化峰电流密度为 23.50mA·cm-2。而 Pt-Co/C（3）催化剂电极中，甲酸的正面扫描氧化峰电流密度达到了38.20mA·cm-2。根据这一数据可知，虽然在乙二醇体系下制备的Pt-Co/C（3）催化剂对甲酸氧化峰电位与E-TEX公司的Pt/C催化剂电极无明显差别，但是峰电流密度却要高出很多，因此，可以得出结论，在乙二醇体系下制备的Pt-Co/C（3）催化剂电极对甲酸氧化的电催化活性要比E-TEX公司生产的Pt/C催化剂电极好。

图6 在 0.5mol·L-1H2SO4+1.00mol·L-1HCOOH 溶液中的循环伏安曲线Fig.6 cyclic voltammetry curve in 0.5mol·L-1H2SO4+1.00mol·L-1HCOOH solution

图7 为在25℃下，Pt/C催化剂电极和Pt-Co/C催化剂电极，在 0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1CH3OH溶液中的计时电流曲线。

图7 在25℃下，Pt/C（E-TEX）催化剂电极和Pt-Co/C催化剂电极在 0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1CH3OH 溶液中的计时电流曲线Fig.7 Timing current curve of Pt/C（E-TEX）catalyst electrode and Pt-Co/C catalyst electrode in 0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1CH3OH solution at 25℃

由图7可见，Pt-Co/C催化剂电极在1h内表现出最好的催化活性和稳定性。

4 结论

研究发现，在这3种反应体系下制备的Pt-Co/C（1）催化剂，Pt-Co/C（2）催化剂，Pt-Co/C（3）催化剂中，体系3中的Pt-Co/C（3）催化剂的脱氢峰面积最大。因此，在反应体系3中即乙二醇体系制备的催化剂有着更大的比表面积，它的分散效果最好；通过在甲醇、乙醇、乙酸溶液中的循环伏安曲线比较，在乙二醇体系中制备的Pt-Co/C（3）催化剂电催化氧化活性最好。