可充锌空气电池关键问题研究进展*

2020-03-10徐嘉琪崔宝臣刘淑芝安亚苹

化学工程师 2020年1期

徐嘉琪，崔宝臣,2，刘淑芝,2，安亚苹

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163000；2.广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名525000）

现代生活的电力使用和巨大的能源消耗导致不可再生资源的快速减少，尽管风能、太阳能和地热能的广泛出现解决了许多能源危机造成的问题，但这些能量是间歇性的，不能随需要来控制，要有效利用太阳能风能，开发平衡能源供给和使用的电力储能系统至关重要[1]。可充金属空气电池能量存储效率高，有望在解决能量存储问题中得到广泛应用。其中，锂空气电池和锌空气电池被认为是最有希望的技术，两者的理论能量密度都非常高，但是锂资源供应有限，成本高，锂空气电池循环寿命低、安全性差易爆炸、电极过电位较高等问题仍需要深入研究。与锂空气电池相比，锌具有资源丰富、价格较低、无污染、稳定安全、电极过电位较低等优势，是最有前途的储能候选电池之一，尽管如此，可充锌空气电池距商业化尚有距离，锌阳极枝晶生长、锌阳极形变、锌阳极钝化、析氢腐蚀和电解质的挥发与干涸和碳酸盐沉淀等关键科学问题还有待深入研究和解决，本文针对上述这些科学问题的解决和研究现状进行综述，提出未来发展方向，为有关研究工作提供借鉴。

1 锌枝晶生长

1.1 枝晶的形成

为了提高可充锌空气电池的循环性能，了解枝晶结构和形成机理至关重要。沉积锌的形态被分为许多不同的类型，如层状、苔藓、树突状，枝晶导致阳极和阴极之间短路，从而使得电池容量减少，造成永久故障。Otani等人[2]研究了锌电沉积过程中枝晶结构的形态。在低电流密度下,锌以苔藓或海绵状沉积；在中高电流密度下,沉积形态倾向于层状，随着电流密度的增加，苔藓结构的数量减少，层状结构会不断增加。Wang等人[3]进一步研究了枝晶生长的机理。当过电位达到一定值时，电沉积锌的树突形态就会发生变化。树突的生长取决于局部过电位，当施加较大电压时，过电位会变大，树突尖端锌离子浓度和电势高于其他部位,导致局部电流密度和浓度梯度不均匀,树突生长得更快。Yufit等人[4]研究了枝晶的形成、溶解与再生长。锌电极的表面光滑度不均匀，进而导致局部电流密度不均匀,从而影响树突生长时间。电流密度越高，枝晶开始生长时间越短，枝晶越高。且前一个充放电周期，电极表面枝晶状况会影响下一个周期枝晶生长情况，具有一定的记忆效应，随着沉积的继续,电极的大部分都将被一个表面积越来越高的多孔金属枝晶网络所覆盖。Riede等人[5]研究了电极表面电解质中锌离子浓度对枝晶形成的影响。结果表明，当锌离子的表面浓度低于临界值时，树突状锌晶体就会生长，枝晶在若干次循环后容易刺透隔膜。同时，枝晶通常是没有附着力的，容易从电极表面脱落造成电池容量衰减，影响电池寿命。

1.2 枝晶的抑制

在电解液中或锌阳极上加入添加剂，可以影响锌的电沉积从而抑制枝晶的生长，如Pb2+、Bi3+、氧化钡、四丁基溴铵（TBAB）、含氟表面活性剂、聚乙基苯胺（PEI）等。Hoang等人[6]研究了一种 Pb2+作为枝晶抑制剂的凝胶电解质。在阳极和电解质中使用含铅掺杂物会导致锌阳极孔隙率降低，有效的抑制枝晶的形成。王建明等人[7]研究了Bi3+和TBAB对可充锌空气电池在碱性溶液中枝晶生长的影响，TBAB在低阴极极化区能有效抑制锌枝晶的产生，在高阴极极化区因TBAB的脱附而不能有效抑制枝晶产生。TBAB和Bi3+产生协同作用对锌枝晶有明显的抑制，且对锌电极的放电几乎不产生影响。Park等人[8]在锌空气电池阳极中的添加氧化钡，氧化钡的球状形态扩大了比表面积，增大了电解质与锌阳极的接触，减少了树突的生长。胡卫华等人[9]研究发现含氟表面活性剂FSN能对锌枝晶生长产生抑制作用，FSN能够吸附在枝晶表面从而阻碍Zn（Ⅱ）在锌枝晶尖端还原，从而增大Zn（Ⅱ）在沉积物内部还原，有利于沉积物向四周分形生长。Banik等人[10]使用PEI为添加剂抑制锌树突形成，PEI通过吸附在锌表面并抑制锌电沉积动力学，抑制树突尖端生长。PEI在超过50×10-6浓度下，PEI表面覆盖达到饱和，树突抑制效果达到最大值。

电池隔膜可以防止正负电解质的混合，有选择地允许离子迁移，在一定程度上还可以延缓锌枝晶的生长。锌空气电池采用的隔膜主要有PVA膜、PE-接枝膜、水化纤维素膜和有机-无机膜等。尤金跨等人研究了SL-080接枝膜和水化三乙酸纤维素膜在碱性可充锌空气电池中具有耐枝晶穿透的性质，水化三乙酸纤维素膜的耐枝晶穿透能力主要取决于膜的层数。Yang等人采用溶液铸造法和部分溶解法制备了由聚乙烯醇（PVA）和聚氯乙烯（PVC）组成的微孔复合聚合物膜，用微孔PVA/PVC复合聚合物膜包裹锌电极，使可充锌空气电池寿命延长50个循环。隔膜在物理上限制锌枝晶的生长，但不能从根本上阻止锌枝晶的形成和生长。因此，我们课题组[1]采用Li0.87Na0.63K0.50CO3共晶电解质为电解质，在550℃下进行充放电循环，运行温度高于锌的熔点419.5℃，锌以椭圆形或液滴形状沉积，没有枝晶生成。

2 锌阳极形变

2.1 形变的产生

碱性锌电池的锌阳极形状变化被定义为锌的迁移，锌电极经过多次的充放电循环后，由于重力的原因，锌活性物质从电极的顶部和侧面迁移到底部，有些位置的活性物质逐渐减少甚至完全耗尽，有些位置的活性物质逐渐积累，活性物质在电极表面重新分布，导致电池容量从而引起不可逆转的容量损失，并使电池循环寿命减短。Choi等人提出隔膜传输模型，认为电池中隔膜的电渗导致电解质产生对流，从而引起活性物质的迁移是导致锌电极形变的原因。Mcbreent提出浓差极化电池模型，认为在充放电过程中，锌电极电流密度的不均匀分布和极化程度的不同，使得锌电极表面出现浓差电池，于是活性物质倾向于从高电流密度区域向低电流密度区域迁移，从而导致锌电极发生形变。Einerhand等人提出密度梯度模型，认为锌电极的形变是由电解液浓度梯度引起的，随着充放电的进行，浓度梯度使得电解液在电极表面流动，在重力场效应作用下电极上部的锌活性物质向电极中下部积聚导致电极形变。

2.2 形变的抑制

缓解锌阳极形状变化和再分配主要的方法有：向电极或者电解液中添加抑制碱性电解质中锌溶解的特殊化合物，这种化合物一般是与锌形成不溶性复合物的化学品，例如氟化物（KF）、硼酸盐（K3BO3）、磷酸盐（K3PO3）、砷酸盐（K3AsO4）、碳酸盐（K2CO3）和聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、丁苯橡胶（SBR）等，这些添加剂能够使锌的溶解度降低。Adler等人研究发现ZnO在碱性氟化物电解质（15%KOH-15%KF）中的溶解度仅为其在碱性电解质（30%KOH）中溶解度的四分之一，并在多次充放电循环中锌阳极的形变明显减小。Vatsalarani等人[11]研究发现在锌阳极上浸渍聚苯胺涂层有助于减缓电极形变，电极表面的聚苯胺精细多孔结构束缚住锌酸根离子，被限制在电极表面的锌酸根与亚胺基团结合在一起形成的聚合物膜使得锌活性物质扩散受到限制，减少了活性锌金属的溶解，从而减缓锌阳极的形变。减小锌阳极形变，还可以向电极中添加 Ca（OH）2，Ca（OH）2在碱性条件下能与ZnO 形成难溶化合物 Ca（OH）2·2Zn（OH）2·2H2O，降低锌电极的放电产物在电解液中的溶解度，减小锌阳极的形变[12]。另外，也可以向电极中添加Bi2O3、PbO、Ti2O3、CdO、Sr（OH）2、In（OH）3等添加剂，在锌沉积之前，这些氧化物及氢氧化物被还原并形成纳米尺度的电子网格，可进一步提高电极的电子电导率和极化率，改善电流分布，从而缓解电极表面形貌的不规则性。

3 锌阳极钝化

3.1 钝化的产生

锌阳极钝化是使金属表面形成ZnO膜，当锌的溶解使接近电极的电解质中的氢氧化物或固体锌盐浓度过高，超过了沉淀的溶解度极限时，就会形成致密的ZnO膜，发生锌电极的钝化。这种薄膜的稳定性和连续性决定了钝化的程度。钝化膜作为OH-离子的扩散屏障，使锌阳极的放电能力和功率能力下降。

一般来说，有两种类型的ZnO膜分别是I型膜和Ⅱ型膜，I型ZnO膜通常是多孔疏松的，限制了OH-在金属表面的扩散，从而耗尽了电极界面或电解液处OH-的浓度；Ⅱ型膜是直接在电极表面形成的，会引起界面pH值的变化，从而形成更致密的不可逆层，这种致密的ZnO膜使得放电电压或放电深度（DoD）改变，导致锌电极钝化。在普通碱性电解液中，由于锌表面的钝化，锌电极的能量和功率密度随着OH-浓度的降低而显著降低，低OH-浓度与锌离子饱和电解质的结合可以直接形成Ⅱ型ZnO，Ⅱ型膜才导致电极活性降低的钝化膜。然而，Horn等人认为溶解度沉淀机制是多孔电极中ZnO膜形成的主要原因。ZnO的形态、大小和空间分布是由电流密度驱动的，低电流密度会促进ZnO分布均匀，高电流密度则引发ZnO分布不均从而导致钝化。Stamm等人[13]认为电解质的扩散、迁移和对流引起的浓度差异，导致ZnO沉积和溶解不均匀，锌还未完全溶解时，剩余的锌已被ZnO膜覆盖，致使电池寿命有限和性能衰退。

3.2 钝化的抑制

在较低浓度的碱性溶液中，由于钝化其放电容量会急剧减少，因此，使用高浓度的碱性溶液可以减少锌钝化。抑制锌阳极表面钝化的另一种方法是使用带有添加剂的电解质,添加剂改变电极界面性质，减少钝化层对放电锌离子扩散的阻隔作用。硅酸盐（SiO2-3）等添加剂已在碱性电解质中进行了研究。硅酸盐吸附ZnO颗粒，增强锌溶解度，从而阻止进一步的锌沉淀。Yang等人[14]研究了碱性电解质中的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）能有效地抑制锌阳极表面钝化。SDBS能吸附在锌电极表面，使得锌电极表面只能形成疏松多孔结构的钝化膜，该钝化膜不仅延缓了锌电极的钝化，提高电极利用率，还促进了电极放电产物的扩散，特别是在稀碱溶液中也能大大提高锌阳极的放电能力。

4 析氢腐蚀

4.1 析氢反应（HER）

锌在碱性水溶液中易发生析氢腐蚀，在锌阳极表面的水电解产生了H2导致在充电期间电池内部压力增大，使电池出现漏液、鼓底、电池膨胀等问题，严重影响了电池的性能和循环寿命。此外，腐蚀反应消耗电化学活性物质锌，也会使电池容量降低。在析氢反应过程中，在电极上发生反应如式（1）（2）所示，总反应为式（3）。

4.2 析氢腐蚀的抑制

Wippermann等人[15]研究发现在pH值范围为1～4时，HER在整体腐蚀速率中占主导地位；在pH值范围为4～11的情况下，阴极过电位会很高，锌的腐蚀速率变化不大；当局部pH值在11～12之间，形成ZnO的保护层，锌腐蚀速率极小的。一些研究人员在碱性电解质中添加了ZnO，目的是降低水的活性，从而降低HER。为了延缓腐蚀，还可以在电解液中加入缓蚀剂，缓蚀剂的种类分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和复合缓蚀剂。无机缓蚀剂有汞、铅、镉、铋、锡、铝、钙、钡和镓的化合物，这些化合物被还原后的金属具有较高的析氢过电位，对抑制析氢腐蚀有较好的作用，但由于其毒性而限制使用，因此安全无毒、种类繁多的有机类锌缓蚀剂受到关注[16]。Lee等人[17]研究了锌阳极在存在磷酸、酒石酸、琥珀酸和柠檬酸作为有机缓蚀剂，这些缓蚀剂导致氧化锌电极的氢的过电位增加，因为在阴极极化过程中，锌电极的表面被吸收的分子部分覆盖，这些分子会阻断电极表面的某些活性部位。Dobryszycki等人[18]研究了有机缓蚀剂聚乙二醇（PEG）对碱性介质中锌腐蚀的作用及有效性，发现PEG400（平均摩尔分子质量400）能够强烈地吸附在锌阳极表面来阻止锌的腐蚀，溶液中PEG400的缓蚀性能要优于PEG200 和 PEG600。周合兵等人[19]研究了 Pb（NO3）2与十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十八烷基三甲基氯化铵复配使用，Pb（NO3）2与这3种缓蚀剂具有很好的协同作用，不仅比单一缓蚀剂的缓蚀效果好，而且比Hg类添加剂好，并可替代Hg；复合缓蚀剂在碱性溶液中使用时，可以发挥无机和有机缓蚀剂各自的优势，弥补各自的不足，从而极大地提高了缓蚀效果。

5 电解质的挥发与碳酸盐的沉淀

5.1 电解质的挥发与碳酸盐沉淀的产生

锌空气电池是一个开放的体系，长时间运行，电解液中的水分会挥发，从而导致电解质浓度提高，此外离子电导率可能会随着水分的挥发而降低，致使电池内阻增大，是导致电池性能下降和电池长期失效的重要原因之一。另外开放体系下碱性锌空气电池暴露在空气中，电解质与空气中CO2接触，与OH-发生反应生成碳酸氢盐阴离子（/），由于的流动性低于OH-，离子电导率下降，且碳酸盐的溶解度低，沉积在空气电极上导致空气电极微孔堵塞，阻碍氧气的进入，影响空气电极的氧还原反应（ORR），是需要解决的关键科学问题之一。

5.2 电解质挥发与碳酸盐沉淀的抑制

合适的电池设计有助于优化电解质的内部平衡，抑制水的挥发。Trygve等人[20]采用硅氧烷膜来抑制水的挥发和电极的改变，由于硅氧烷膜具有防止电解质挥发和干涸的效果，在几千小时的测试后，没有因为水挥发而导致电解质浓度增加。此外，通过化学/物理吸收的CO2和吸收剂组成的过滤器，可以去除空气中的CO2，从而实现延长双功能空气电极的循环寿命。SchrOder等人[21]提出将K2CO3添加到电解质中来控制碱性电解质吸收CO2，来减少碳酸盐的形成。

在电解液中添加凝胶可以减少水分的流失，并提高电池寿命和性能。Mitha等人[22]研究了一种含气相SiO2和聚乙二醇（PEG-FS）的水凝胶电解质，其高粘度降低水的挥发，并抑制了碳酸盐沉淀。Fan等人[23]合成了一种新型的多孔结构的聚乙烯醇（PVA）纳米复合凝胶聚合物电解质，增加了电解质粘度，且具有较高的离子电导率57.3mS cm-1，保持水的低挥发性的同时也提高了导电性。我们课题组[2]研究了一种新型熔盐电解液可充电锌空气电池，该电池采用熔融Li0.87Na0.63K0.50CO3共晶电解质，避免了水溶液电解质挥发和碳酸盐沉淀等问题。