用于高湿度废气中甲苯吸附净化的疏水型ZSM-5分子筛的合成及其吸附性能研究

高君安，王伟，张傑，雷志刚，史东军，曲令多

（1 北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京100029； 2 北京泷涛环境科技有限公司，北京100071；3 淄博齐创化工科技开发有限公司，山东淄博255000）

引 言

挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)，主要来自石油炼制、化工、涂料、橡胶等生产过程，以及汽车、家具、金属加工等过程。含VOCs废气排放是造成大气污染的重要原因，其治理技术是环境科学领域的重要研究方向。VOCs 的净化方法主要有吸附法、燃烧法、生物净化法和等离子体净化法等[1-6]，其中吸附法因其去除效率高、能耗低、操作简单等特点，更适用于低浓度VOCs 的浓缩和净化工艺，可以配合焚烧工艺，实现含VOCs 废气的深度净化。然而，含VOCs 废气通常也含有较高浓度的水气，气态水分子会与VOCs 分子产生强烈的竞争吸附，从而影响吸附剂的吸附性能。传统的活性炭吸附剂疏水性较好，因此具有良好的VOCs 吸附性能，但其再生温度难以超过100℃，造成再生不彻底，且失效的活性炭是危险废弃物，处理成本高，因此研究具有新型可高温再生的疏水型VOCs 吸附剂具有重要意义[7-10]。

沸石分子筛比表面积高，水热稳定性好，广泛应用于工业催化、生物化学以及环境治理等领域[11-13]。沸石分子筛的疏水性与分子筛表面的Si—OH 基团含量有关，硅铝比越高，表面亲水基Si—OH含量越低，疏水性越高[14-16]。Y型分子筛虽然具有与活性炭相近的平衡吸附容量，但很难一次合成高硅铝比的产品[17-18]。ZSM-5 分子筛疏水性的研究主要集中在对分子筛进行脱铝改性与接枝改性两个方面，容易造成分子筛骨架坍塌，比表面积减小，从而造成分子筛的吸附容量下降[19]。在含VOCs 尾气吸附净化过程中，使用直接合成的高硅铝比ZSM-5 分子筛，在低吸附分压下，吸附就可以完全达到饱和状态，因此疏水型ZSM-5 是良好的工业VOCs 吸附剂。

本文以廉价啤酒硅胶为硅源，铝酸钠为铝源，正丁胺为模板剂，以NaOH 调节合成体系中的碱度，通过改变合成工艺条件提高ZSM-5 分子筛的硅铝比，从而获得高疏水性的ZSM-5 分子筛，并通过X射线衍射（XRD）、N2吸脱附（BET）、扫描电镜（SEM）等方法对其进行结构表征，以甲苯作为模型分子研究其在高湿度条件下吸附VOCs 能力，并拟合其对甲苯的吸附等温线方程，探索其吸附机理。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

偏铝酸钠(Na[Al(OH4)]，分析纯)，氢氧化钠（分析纯），正丁胺（分析纯），以上试剂均由中国国药化学试剂有限公司提供；啤酒硅胶((SiO2)3(H2O)2,工业用品，纯度不小于98%），由青岛海洋化工有限公司提供；甲苯(分析纯)，由阿拉丁试剂（上海）有限公司提供；ZSM-5-50，SiO2∶Al2O3（摩尔比）=50，由南开大学催化剂厂提供。

1.2 实验仪器

X 射线衍射仪（XRD），D8ADVANCE 型，Cu Kα射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率4(°)·min-1，2θ扫描范围为0.5°～10°；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP），S-7510 型，样品检测前采用2 mol·L-1硝酸预处理，测定实际硅铝比；氮气吸脱附仪，SPECTOMETER1990型，吸附测定之前将样品置于氮气气氛中250℃下脱附2 h 以上。样品的比表面积、微孔表面积采用BET 法计算，孔径分布的测定采用BJH 法；扫描电子显微镜（SEM），JSM-7800F型；热重分析仪(TGA)，STA-409PC型，用50 ml·min-1的氩气进行保护，在50～400℃的范围内以5℃·min-1的速率升温；气相色谱仪（GC），Agilent-7890B 型，检测条件：色谱柱OV-101，柱温120℃，进样器220℃，FID 检测器220℃。动态反应釜，上海盛海威仪器公司，DW-2 型；马弗炉，山东省埃贝斯工程有限公司，ABS-17型。

1.3 ZSM-5分子筛的合成

采用水热原位晶化法合成ZSM-5(300)分子筛：常温下，按照SiO2∶Al2O3=300，H2O∶SiO2=40，NaOH∶SiO2=0.1，正丁胺∶SiO2=0.4 投料比(摩尔比)将0.235 g 偏铝酸钠溶解于216 g 去离子水中，待完全溶解，加入1.2 g氢氧化钠与21.9 g啤酒硅胶，搅拌15 min；待反应物溶解后，加入8.78 g模板剂正丁胺，将混合溶液转入至动态反应釜，在150℃下晶化48 h；晶化结束后，将釜底结晶的分子筛粉末过滤、用去离子水洗涤至中性，置于烘箱100℃下干燥2 h，在马弗炉（从室温以2.5℃·min-1升温速率升温至500℃）中恒温焙烧6 h，得到ZSM-5(300)分子筛。以此类推，其他合成条件不变，按照投料SiO2∶Al2O3为100、500、800、1000,合成出ZSM-5(100)、ZSM-5(500)、ZSM-5(800)、ZSM-5(1000)。

1.4 吸附实验

静态吸附实验：按照GB-T6287—1986 方法测定分子筛的在35℃恒温条件下的24 h 静态水吸附量（sw）和甲苯吸附量（sn），计算ZSM-5 疏水指数（Hn），Hn=sn/sw，用来表示分子筛的疏水性[20]。

动态吸附实验：整个吸附系统由发生器、吸附床、检测器等组成[21]。以氮气为载气，通过调节控制3 路气体的流量模拟出含一定甲苯浓度和相对湿度的气体进入吸附装置，通过气相色谱仪分析测定尾气中甲苯浓度。分子筛样品在550℃马弗炉中干燥2 h 以去除吸附剂中杂质，取5 g 筛分成型为0.6～0.85 mm 的颗粒状样品装入吸附床层，吸附管置于35℃恒温水浴锅中进行吸附性能评价。甲苯吸附量通过吸附曲线积分计算得出，计算公式如式(1)所示。

1.5 吸附等温线方程

为进一步研究ZSM-5 分子筛吸附脱除VOCs 的机理，在35℃条件下研究了所制备的疏水ZSM-5 对甲苯的吸附等温线，并得出Langmuir, Freundlich,Langmuir-Freundlich 等温吸附模型的等温曲线[22-24]，三种模型方程见式（2）～式（4）。

2 结果与讨论

2.1 硅铝比对ZSM-5疏水性的影响

图1为ZSM-5-50和不同投料硅铝比合成ZSM-5 的XRD 谱图。从图1 可以看出，以正丁胺为模板剂，按照投料硅铝比为100、300、500、800、1000 合成的ZSM-5，衍射角度在2θ=8°、9°、23°、24°和25°处，具有ZSM-5特征衍射峰。由表1不同硅铝比ZSM-5的结构性质可知，ZSM-5(800)和ZSM-5(1000)两组样品，相对结晶度降低到78.1%和76.3%，投料转化率也下降到54.3%和53.8%。利用正丁胺作为模板剂，合成的ZSM-5硅铝比最高达到300，在合成更高硅铝比时，ZSM-5 相对结晶度降低，且有杂晶出现[25]。这是由于硅源与铝源经过溶剂水解后形成的硅酸根与铝酸根直接进行重排，进而晶化为晶体颗粒。当提高投料硅铝比时，母液中的硅酸根的浓度也在提高。过高浓度的硅酸根在促进ZSM-5 晶体成核和生长的同时，石英相晶核生长得更为迅速，形成无定形相，结晶度降低。

图1 不同硅铝比ZSM-5的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 with different SiO2∶Al2O3 ratios

图2 为 不 同 投 料SiO2∶Al2O3合 成ZSM-5 的SEM 图。由图2 可知，在投料SiO2∶Al2O3从100 增加到500 时，无定形物质减少，晶型变得完整，晶粒越来越规整，大小均匀，表面光滑。当投料SiO2∶Al2O3增大到800 时，主图区开始出现无定形的物质，晶粒表面也变得粗糙，晶粒变得狭长，不再均匀饱满，晶粒开始出现瑕疵，可能是由于过高浓度的硅酸根在促进ZSM-5 晶体成核和生长的同时，影响合成体系的碱度，合成的ZSM-5 晶粒部分被溶解。

表1 不同投料硅铝比合成ZSM-5的结构性质Table 1 Structural properties of synthesized ZSM-5 with different SiO2∶Al2O3 ratios

图2 不同投料SiO2∶Al2O3合成ZSM-5的SEM图Fig.2 SEM images of synthesis of ZSM-5 with different adding SiO2∶Al2O3 ratios

图3 硅铝比对ZSM-5疏水性的影响Fig.3 Effect of SiO2/Al2O3 ratio on hydrophobicity of ZSM-5

整个硅铝酸盐的骨架呈电负性，平衡分子筛骨架电荷分布的阳离子和表面硅羟基，与水分子产生氢键作用，导致其具有亲水性，因此分子筛的疏水性与骨架中阳离子的数目密切相关。提高硅铝比，减少阳离子数量，降低骨架的极性，使分子筛的骨架呈现电中性，即可实现分子筛的疏水性[26]。100到1000 不同投料SiO2∶Al2O3对ZSM-5 疏水性的影响如图3 所示。由图3 可以看出，ZSM-5-50 和ZSM-5（100）水静态吸附量为0.051 g·g-1和0.048 g·g-1，远高于其他分子筛。疏水系数随着投料硅铝比增加呈先升高后趋于平缓，在硅铝比为800 时达到最高为5.71。疏水效果增强是由于硅铝比越高，ZSM-5中的骨架铝含量越少，表面阳离子和Si—OH 减少，与水结合作用力减弱。当投料硅铝比达到800 以上，骨架结晶度下降，吸附性能减弱，导致甲苯吸附量从0.081 g·g-1降到0.076 g·g-1。从经济效益与吸附性能两方面考虑，使用正丁胺为模板剂合成高硅铝比ZSM-5 时，最佳投料硅铝比是SiO2∶Al2O3=300～500。

2.2 疏水ZSM-5甲苯吸附-脱附性能

图4 为RH=0（relative humidity，相对湿度）和RH=60%（HZSM），甲苯入口浓度为1800 mg·m-3，GHSV（gas hourly space velocity，体积空速）为25000 ml·h-1·g-1，温度35℃条件下，ZSM-5 低浓度甲苯的吸附穿透曲线。在吸附过程中，出口气体浓度达到入口气体的5%时设为穿透点，达到100%被认为吸附饱和，穿透时间内的吸附量计为穿透吸附量。通过实验发现，在吸附饱和后，水分子不会占据甲苯的吸附位将甲苯置换出来。由于硅铝比提高表面阳离子和亲水—OH 基团容量降低，导致水吸附能降低，无法置换甲苯。高硅分子筛结构中阳离子的静电吸附作用较弱，吸附作用由分子筛表面的Si—O—Si基团来主导[27-28]。由此，高硅铝比的ZSM-5 分子筛骨架中，铝含量极低，表现出明显的亲有机物疏 水 的 特 性，与ZSM-5-50 相 比ZSM-5（300）和ZSM-5（500）吸附穿透曲线受水气影响程度小。

图4 湿度对ZSM-5疏水性的影响Fig.4 Effect of humidity on hydrophobicity of ZSM-5

从表2不同硅铝比的ZSM-5对甲苯的吸附性能数据可以看出，ZSM-5-50 甲苯吸附量受水影响很大，在RH=60%时穿透时间由RH=0 条件下的46 min 下降到28 min，甲苯饱和吸附量下降明显。而ZSM-5（300）、ZSM-5（500）分子筛在RH=0 和RH=60%条件下对甲苯的吸附量变化较小，在RH=60%时分别为0.069 g·g-1和0.075 g·g-1，水吸附量仅为0.001 g·g-1。甲 苯 动 力 学 直 径 为5.8 Å（1 Å =0.1 nm），H2O 动力学直径为2.65 Å，由表1 可知，ZSM-5（300）和ZSM-5（500）平均孔径和微孔体积相对于ZSM-5-50 均增大，所以甲苯静态吸附量提高，但有些微小孔道内（孔径2.65～5.8 Å），由于动力学尺寸限制致使甲苯无法进入，因此，这些微孔孔道成为水分子的有利吸附位，从而使水吸附量并不随硅铝比的增加逐渐下降[29]。

表2 不同硅铝比的ZSM-5对甲苯的吸附性能Table 2 Adsorption performance of ZSM-5 for toluene with different silicon to aluminum ratio

图5 不同硅铝比ZSM-5脱附甲苯的TG曲线Fig.5 TG curve of different SiO2/Al2O3 ZSM-5 for toluene desorption

图5为静态条件下吸附甲苯饱和的ZSM-5分子筛热脱附甲苯的热重（TG）曲线。吸附强度和孔道的内扩散阻力决定了有机分子的脱附能力，沸石分子筛具有规整的孔道结构，且尺寸分布较窄，因此吸附强度是决定有机分子从分子筛表面脱附的主要因素。从图5 可以看出，3 种硅铝比的ZSM-5 分子筛饱和吸附的甲苯在300℃左右均能脱附完全，除ZSM-5-50 分 子 筛 外，ZSM-5（300）和ZSM-5（500）均出现两个脱附峰，因为分子筛表面存在强弱不同的吸附位。在90℃左右3种ZSM-5分子筛均出现脱附峰，是因为吸附在表面或者超笼内的甲苯，受到作用力较小，易于脱附；由表1 可知，ZSM-5（300）和ZSM-5（500）相对于ZSM-5-50 硅铝比提高，微孔数量增加，吸附在分子筛微孔内的甲苯受到孔壁叠加作用的影响，较难脱附，ZSM-5（300）和ZSM-5（500）在约190℃处出现第二个脱附峰。图中有两个温度节点分别为180℃和202℃，180℃之前ZSM-5-50 的脱附程度大于ZSM-5（300）和ZSM-5（500），同样是因为硅铝比提高，孔壁叠加作用增强，ZSM-5（300）和ZSM-5（500）甲苯脱附较难，而在202℃以后ZSM-5-50 脱附程度小于以上两种分子筛，是由ZSM-5（300）和ZSM-5（500）微孔内的甲苯脱附所致。

2.3 ZSM-5吸附的吸附等温线方程

VOCs 在多孔材料中的吸附有两种重要的影响因素。其中一个最重要的因素，与一般的非特异性的相互作用有关，这些相互作用来自于孔隙和分子间。另一个因素是吸附体表面如骨架或者骨架外补偿阳离子与吸附物偶极距之间的相互作用[30]。ZSM-5（300）和ZSM-5（500）对甲苯的吸附等温线及其各等温吸附模型的拟合曲线见图6，拟合参数见表3。由图6 和表3 可知，Langmuir-Freundlich 方程对甲苯吸附数据拟合所得到的R2均最大，说明ZSM-5（300）和ZSM-5（500）吸附甲苯的吸附等温线比较符合Langmuir-Freundlich 复合模型。由表3 还可知，甲苯吸附数据拟合的亲和系数KL较大，说明ZSM-5 最大吸附量时的平衡浓度越低，对甲苯的低浓度吸附性能越好，吸附机理主要是微孔填充。

3 结 论

（1）投 料SiO2∶Al2O3比 为300 和500 时 疏 水ZSM-5 的最优合成条件是：正丁胺∶SiO2=0.4，H2O∶SiO2=40，NaOH∶SiO2=0.1，晶化温度150℃，晶化时间48 h，投料转化率分别为75.3%和71.2%，合成的ZSM-5具有良好的疏水性和吸附甲苯能力。

表3 等温吸附模型拟合的相关参数Table 3 Related parameters of isothermal adsorption model fitting

图6 ZSM-5甲苯吸附等温线Fig.6 Toluene adsorption isotherm of ZSM-5

（2）ZSM-5(300)和ZSM-5(500)在RH=60%，甲苯入口浓度为1800 mg·m-3，GHSV 为25000 ml·h-1·g-1，温度35℃条件下，甲苯饱和吸附量分别为0.069 g·g-1和0.075 g·g-1，相对于RH=0 条件下变化很小，水吸附量仅为0.001 g·g-1。

（3）ZSM-5(300)和ZSM-5(500)在35℃时吸附甲苯的吸附等温线较符合Langmuir-Freundlich 复合模型，吸附机理主要是微孔填充；ZSM-5(300)和ZSM-5(500)吸附饱和的甲苯在300℃左右均能脱附完全。

符 号 说 明

ce——吸附平衡时甲苯的浓度，mg·L-1

ci——吸附i分钟后尾气中甲苯的浓度，mg·m-3

c0——进气中甲苯的浓度，mg·m-3

F——气体总流量，ml·min-1

Ka——Langmuir-Freundlich 混合模型方程的经验常数

KF——Freundlich 方程的经验常数

KL——亲和系数

n——常数

Qe——吸附平衡时甲苯的吸附量，mg·g-1

q——有机物的平衡吸附量，g·g-1

qm——单分子层吸附的最大吸附量，mg·g-1

t——吸附时间，min

ts——吸附平衡时间，即出口气体浓度等于入口气体浓度的时间，min

W——吸附剂的装填量，g