基于多孔硅酸钙技术的河道污水除磷处理应用研究

姜荟锦

(山东省水利勘测设计院，山东 济南 250014)

近年来，随着城镇化的快速发展，我国城市人口迅速扩大，人口增长导致生活污水排放量增大，城市河流水污染情况愈发严重；此外，城市水流上游工业化的发展与农业肥的使用进一步导致下游城市水体的污染情况恶化，为市政水处理工程带来巨大的挑战[1- 3]。

城市水污染的主要矛盾集中在水体富营养化问题上，较为常见的水体富营养化污染治理手段包括混凝沉淀法[4]、生物治理法[5]、吸附法[6]以及结晶法[7]，这些方法能够取得一定的治理效果，但整体上来说均存在一定的局限性，如治理效果不够、恢复时间过长、经济成本高及水体二次污染等问题。王鑫勇等[8]以城市污水为研究对象，通过展开不同接触时间、Ca2+浓度、及干扰元素等多因素条件下水化硅酸钙材料额污水除磷试验研究，发现水化硅酸钙材料能够高效回收富磷污水中的污染元素；曹德平等[9]考察了反应时间、初始磷浓度、投加量对除磷率的影响，同时采用以水化硅酸钙为填料的滤床，指出初始磷浓度为0.3mg/L的低浓度模拟水，在投加量为1500mg/L、反应时间为24h时，水化硅酸钙对模拟水中除磷率达到60%以上，针对浓度为0.50mg/L的实际景观水，投加量为800mg/L时，除磷率达到65.0%;动态试验中，水力停留时间为60min、初始磷浓度为0.15～0.3mg/L，运行8d后，过滤床除磷率保持在44%以上。

上述富营养化水污染治理磷元素去除技术手段仍存在一定的局限性，而水化硅酸钙技术也存在反应较慢、材料利用不充分的问题。因此，本文通过对水化硅酸钙技术改进得出，多孔水硅酸钙技术是对混凝沉淀发与吸附法的结合，具有反应时间快、除磷效果好等优势，为我国城市水污染治理提供了良好的范例。

1 水污染现状与试验设计

1.1 城市水污染现状

本文研究在依托我国某城市市政污水治理工程基础上展开。根据现场调查研究结果显示，该城市水污染情况较为严重，如图1所示，不仅造成河道范围内鱼类及水生植物的大范围死亡，散发出的异样气味对城市居民生活造成极大困扰。通过污水成分检查试验，发现区域水污染主要是由于水成分的富营养化导致，主要营养元素为磷氮元素。经过对水的成分及周围环境的调查，认为该区域水污染的主要原因为居民生活污水、上游农业废水及郊区工业废水的排放。

图1 区域河道水污染现状图

1.2 试验研究设计

调查显示，目前河道富营养元素的主要治理方法有混凝沉淀法、生物治理法、吸附法以及结晶法，而多孔硅酸钙是综合采用混凝沉淀法及吸附法形成的新型水污染治理技术，具有材料足、成本低、反应充分、污染去除高效等优势。图2为多孔硅酸钙材料除磷研究技术流程图。室内试验设计配置不同浓度的含磷废水，浓度分别为1.0、2.0、5.0mg/L；进一步设计不同多孔硅酸钙投加量(0.4、0.8、1.2、1.6、2.0g)、不同温度(20、25、30、35、45℃)条件下，以pH值及钙离子浓度为反应指标，研究投加量及反应温度对多孔硅酸钙污水处理效果。为避免时间效应对试验结果的影响，反应时间均控制在6h，且初始条件下污水的pH值为7.45，钙离子浓度为22.05mg/L。由此可见，本次试验共涉及30个不同条件下的污水处理样本，对应为不同浓度、投加量、温度条件下的多孔硅酸钙污水处理效果研究。

图2 多孔硅酸钙除磷效果研究技术流程图

2 试验结果分析

2.1 投加量影响

图3为污水酸碱度pH值及钙离子浓度随多孔硅酸钙材料投加量的变化关系，由图可知，对于1.0mg/L磷浓度污水，不同投加量下，污水的pH值及钙离子浓度逐渐较原污水升高，污水的最终pH值分别为9.14、9.49、9.71、9.86、9.93，污水中钙离子浓度23.89、47.49、60.20、66.40、70.41mg/L，这表明多孔硅酸钙对污水磷成分具有良好的处理效果，且随着多孔硅酸钙材料投加量的增加，酸碱度pH值及钙离子浓度升高，由此可见处理效果随多孔硅酸钙投加量的增加逐渐提高，但相对提升效果逐渐降低。处理效果与多孔硅酸钙材料投加量之间成指数型关系，且对于pH值-投加量、钙离子浓度-投加量之间拟合函数线性相关系数R2均在0.99以上。

对于不同磷浓度污水试样，由图可知，对于2.0mg/L磷浓度污水，污水的最终pH值分别为9.25、9.67、9.9511、10.02、10.09，污水中钙离子浓度为33.46、56.63、71.08、76.41、79.98mg/L，随着投加量增加，pH值及钙离子浓度表现出相同的变化趋势，但高浓度溶液的最终pH值及钙离子浓度均较低，这表明高磷浓度污水处理难度更大，处理效果也较差。

图3 不同磷浓度污水在不同材料投加量下处理效果

2.2 温度影响

不同浓度污水溶液在不同温度条件下处理效果如图4所示，可见污水磷浓度对处理效果依然有较大的影响。由图4可知，20℃条件下，污水的pH值及钙离子浓度逐渐较原污水亦有所升高，污水的最终pH值分别为9.52、9.57、9.61，污水中钙离子浓度分别为46.6、49.61、53.44mg/L。且随着温度的逐渐升高，酸碱度pH值及钙离子浓度升高，以磷浓度为1.0g/L浓度为例，污水的最终pH值分别为9.52、9.57、9.62、9.67、9.70，污水中钙离子浓度分别为46.61、52.57、61.52、66.21、75.71mg/L，由此可见随着反应温度的提升，多孔硅酸钙与污水中了富营养元素之间的反应更加剧烈，处理效果逐渐提高。对试验结果进行线性拟合，得出处理效果与多孔硅酸钙材料投加量之间成线性关系，且对于pH值-投加量、钙离子浓度-投加量之间拟合函数线性相关系数R2均在0.90以上。

图4 不同浓度污水溶液在不同温度条件下处理效果

2.3 机理分析

由上述试验结果可知，多孔硅酸钙材料对污水营养化治理取得了显著的效果。进一步分析多孔硅酸钙对污水处理的内在机理，认为材料的治理主要包括以下两个方面：

(1)化学反应。部分钙离子在水中与富营养元素产生化学反应，产生含磷元素固态盐并在水中沉淀，主要产物为羟基磷灰石(HAP)。其主要化学反应机理如下式所述：

(1)

(2)

温度是影响化学反应的重要因素，一般而言，温度越高，化学反应速度也越快[10- 13]，同时最终反应程度也越高，这也在上述试验结果分析中得到了印证。

(2)吸附作用。多孔硅酸钙材料内部具有大量的贯通性通道，因此具有很大的比表面，因此能够高效吸收磷酸根，并在材料表面形成沉淀结晶，达到除磷效果。

3 结论

本文以某城市河道污染治理工程为例，深入探讨了多孔磷酸钙材料技术在污水富营养化治理中实践应用，并进一步研究分析、合理评价不同磷浓度、不同材料投加量及不同温度条件下该新技术的治理效果，得出以下结论：

(1)多孔磷酸钙材料技术对富营养化污水中磷元素的去除具有良好的处理效果，处理后污水溶液的酸碱度pH值与钙离子浓度均发生了大量提高，磷元素浓度相对降低。

(2)多孔硅酸钙除磷效果随材料投加量升高逐渐增加，但增加速度逐渐降低，二者之间符合指数型关系，相关系数均在0.99以上；多孔硅酸钙除磷效果随反应温度的升高逐渐增加，二者之间成线性关系，相关系数均在0.90以上。

(3)多孔硅酸钙除磷内在机理主要为多孔材料的吸附作用及钙离子与磷离子之间的化学反应产生羟基磷灰石并进一步沉淀，除磷效果高效无污染。