活性焦技术在水处理中的应用与展望

李劢， 郭兴芳， 孙永利， 杨敏， 陶润先

（中国市政工程华北设计研究总院有限公司， 天津 300074）

随着我国经济高速发展， 工业化和城市化进程的不断加快， 工业废水和生活污水的排放量急剧增加， 水环境污染日益严重， 影响了我国生态文明建设［1］。 国家对水环境保护问题给予了高度重视， 各地纷纷出台了更为严格的环保排放标准。 工业园区污水处理厂以及含有工业废水的城市污水处理厂尾水， 经生化处理后， 水中残留的污染因子主要为难生物降解的有机化合物， 这类污染物的化学和生物稳定性较高， 可生化性差， 传统的生物工艺很难使出水水质满足日益严格的排放和回用要求。 目前使用较多的如臭氧氧化法［2］、 Fenton 氧化法［3］等， 这些工艺往往在试验阶段运行效果良好， 在实际工程应用存在着或多或少的问题， 例如： 臭氧深度处理工艺存在处理成本高、 效果不稳定的问题； Fenton氧化法受试剂浓度、 投加量及反应时间等因素影响较大， 存在耗能高、 工艺难以控制， 产泥量较多等缺点。 因此， 开发成本低廉、 过程简单的吸附技术， 具有重要意义。

活性焦（A－Coke）是从烟煤或褐煤中低变质煤、易挥发成分进行特殊炭化、 活化工艺研制而成的新兴多孔炭质材料， 同时拥有吸附和催化载体性能的多孔颗粒状物质。 其比表面积相对较小、 中孔百分比高、 耐磨耐压强度高， 吸附性能与活性炭相近，与活性炭相比其原材料来源广、 成本低廉［4－5］， 普遍应用于烟气净化领域［6－8］。 近年来， 活性焦技术在煤化工废水、 印染、 农药、 石油、 炸药废水等工业废水以及生活污水中的应用越来越受到关注。 本文对活性焦吸附技术在工业废水及生活污水中的应用进行总结和比较， 剖析活性焦技术的特点及存在的不足。 根据研究现状对活性焦技术的未来发展方向进行展望， 旨在为进一步加快活性焦吸附技术大规模应用提供技术支持。

1 活性焦吸附机理

活性焦中孔发达， 单个孔径能达到403 μm， 平均孔容积约为0.271 cm3／g， 可以与水中大分子有机物进行匹配。 其表面独有含氧官能团和含氮官能团，能与废水中含有羟基（—OH）、 羧基（—COOH）、 氨基（—NH2）的有机物形成氢键而发挥吸附作用［9］。此外， 活性焦还可通过静电吸附去除钙、 镁等二价阳离子、 铵根和其他重金属离子， 能够降低废水的总矿化度［10－11］。

2 活性焦技术在废水处理中的应用现状

2.1 煤化工废水

煤化工工业是以煤作为原材料， 通过加压、 与空气隔绝、 高温干馏等不同的加工过程将其转化为固体、 液体、 气体等不同状态的燃料和化工产品的过程［12］。 煤化工行业用水量大， 产生的废水水质复杂， 包含大量固体悬浮颗粒， 同时含有多种具有还原性的无机污染物及大量难降解污染物， 如酚类、氰化物、 芳烃族化合物、 苯并芘等。 废水色度深、COD 浓度高， 处理难度高， 仅依靠常规生物处理工艺很难达到排放要求［13－14］。 因此， 常采用预处理或深度处理技术来满足废水达标排放要求， 活性焦技术及其组合工艺处理煤化工废水的应用越来越多。

王璀等［15］将活性焦技术应用于曝气生物滤池处理某煤化工废水， 试验结果表明， 活性焦表面的官能团能吸附废水中长链大分子污染物， 活性焦内部发达的孔隙结构有助于生物膜实现自身繁殖生长。 废水中COD、 氨氮、 悬浮物等去除效果明显，去除率分别为60.9%、 82.5%、 82.8%， 出水水质能满足循环冷却水用再生水水质标准的要求。 滕济林等［16］和李若征等［17］采用粉末活性焦-A2／O 工艺处理某煤气化废水， 试验结果表明， 粒径小于2 nm的粉末活性焦能够显著吸附废水中芳香族化合物和大分子有机物（＞500 μm 以上）， 对煤气化废水有良好的处理效果， 能使COD、 氨氮、 总氮等污染指标去除率达到80% 以上， 水质改善程度高， 出水满足标准要求。 徐莉莉等［18］针对经生化处理的煤化工废水难降解有机物比例高、 资源化利用差等特点， 比较了混凝－超滤－反渗透工艺及混凝－活性焦吸附－超滤－反渗透工艺等2 种混合工艺， 研究了活性焦吸附对膜处理工艺的影响， 试验结果表明， 在膜系统的前端设置活性焦吸附， 能够有效降低污染物对膜的污染、 有利于后续的生物处理， 显著提高产水水质， 解决了膜组件损耗高、 运行成本高等工艺运行难点。

2.2 印染和染整废水

印染和染整废水的特点是颜色深、 水质水量变化性大、 难降解有机污染物含量高、 有毒有害性危险类物质含量高和可生化性较低， 属于典型的低负荷难处理废水［19－20］。 由于活性焦比表面积小， 中孔发达， 可显著吸收水中的助色基团， 因此被广泛应用于印染及染整废水。

Jin 等［21］探究了褐煤活性焦BAF 滤池工艺处理印染生化尾水， 结合印染废水浓度范围及褐煤活性焦特性， 确定了反应最佳的气水比和水力负荷分别为10 ∶1 和0.2 m3／（m2·h）。 在该条件下COD 去除率达到50%， 出水COD 的质量浓度低于50 mg／L， 符合设计排放要求， 具有良好的工程应用前景。 胡溪等［22］为了实现某公司泵站深度处理系统出水达到该厂回用水要求， 设计采用水解酸化池－活性焦曝气池－活性焦生物滤池组合工艺去除废水中色度， 并降低废水中有机物的含量， 试验结果表明， 活性焦“物理吸附－生物降解”联用技术， 能使废水中有毒性、 有害性污染物被强化分解， 对进出水COD 和色度等指标具有较好的处理效果。 张荣梁等［23］将活性焦技术应用于染整废水的深度处理中， 试验结果表明， 活性焦能显著吸附去除染整废水中的有机物，使废水水质得到改善， 结合废水中有机物浓度及活性焦的吸附特性， 当活性焦投加量为4 000 mg／L 时，经活性焦吸附的染整废水COD 质量浓度由原有的130 mg／L 降至71 mg／L， 满足染整废水直排要求。

2.3 农药废水

农药废水具有有机污染物浓度较高、 水质水量波动性大等特点， 废水中除了残余农药还含有大量合成中间体， 此外含有砷、 汞等有毒物质， 属于难以处理的工业废水。 王亮等采用活性焦处理五氯酚钠（PCP－Na）模拟废水， 结合模拟废水中五氯酚钠浓度及活性焦吸附特性确定了活性焦的最优投加量及最佳反应时间等关键技术参数， 研究结果表明， 经活性焦吸附后， 废水中五氯酚钠的质量浓度由初始的100 mg／L 降至2.92 mg／L， 去除率高达97.07%， 经活性焦吸附后废水的急性毒性明显下降。 An 等［24］开展了活性焦吸附 机理及 除 汞研 究，试验结果表明， 活性焦发达的孔隙结构、 表面丰富的官能团和极性表面氧化物在吸附氧化汞中起关键作用， 在70 ℃、 吸附反应时间为3 h 的最佳条件下对氧化汞的最高吸附率为91%。 李志超等［25］探索了处理含汞废水所选用的活性焦的吸附特性， 包括活性焦的吸附动力学、 不同pH 值及离子强度对汞的吸附效果的影响， 通过吸附动力学试验， 得到了该活性焦吸附剂在吸附6 h 时达到平衡， 确定了反应的最佳pH 值为5， 温度为25 ℃， 在该条件下对汞离子的吸附容量达到最大， 该活性焦吸附剂即使在不同离子强度条件下也能保证对汞离子较高的去除率， 且其饱和吸附容量优于活性炭， 可达到412.1 mg／g， 不仅处理效果好， 而且成本较低， 这为活性焦在处理含汞废水中的应用提供了较为广阔的前景。

2.4 油田含油废水

石油勘探和生产中会产生大量的含油废水， 废水水质水量波动大， 包含了大量的石油烃类物质、悬浮物、 胶体以及多种有机聚合物， 同时伴有高盐特性。 以稠油和超稠油污废水处理为例， 采用常规的物化法处理工艺虽能去除石油类及悬浮性物质，满足回用要求， 但很难使出水达到排放标准。 仝坤等［26］研究发现辽河油田某处理厂稠油废水中氮磷含量缺乏、 可生化性差、 不可降解有机物比例高、 凭借单一生物处理工艺很难使COD 达标排放等， 采用半饱和褐煤活性焦（LAC）预吸附－生物降解－LAC 吸附组合工艺对稠油废水进行了中试研究。 在整个试验周期内， 根据水质特点确定了LAC投加量和进水流量分别为2 g／L 和5.0 m3／h， 经LAC吸附的稠油废水中石油类和腐殖质等难降解有机物大幅度降低， 同时可使生物降解出水COD 质量浓度降低至82.49 mg／L， 总出水COD 平均质量浓度不超过50 mg／L， 能够达标排放。

2.5 炸药废水

炸药废水中含有大量的带有硝基的芳香族化合物， 伴有大量重金属离子， 具有高毒性、 致突变性， 会对人体、 动植物、 环境造成严重的危害， 其中常见的有机污染物包括一硝基甲苯（MNT）和多种原料及中间产物。 夏超波等［27］根据某特种化工有限公司MNT 废水有机物浓度高、 色度深、 呈强碱性等特点， 采用活性焦作为吸附剂对含有MNT 的废水进行静态吸附试验， 考察了温度、 时间、 pH值对COD 去除率的影响， 试验结果表明， 活性焦作为吸附剂能够去除MNT 废水中有机物， 降低色度， 改善水质， 结合污染物浓度及活性焦特性， 确定了活性焦投加量为80 g／L， 反应时间为3 h， 可将COD 质量浓度由初始的9 940 mg／L 降至2 780 mg／L， 去除率能达到72%， 能够有效削减废水的急性毒性， 表明活性焦处理炸药废水是可行性的。王琛等［28］采用活性焦静态吸附试验对对硝基苯甲酸模拟废水进行了研究， 试验结果表明， 活性焦对于对硝基苯甲酸的去除效果主要是靠其表面的孔隙结构， 通过表面吸附， 99% 以上的对硝基苯甲酸能被有效去除。

2.6 垃圾渗滤液

垃圾渗滤液已被公认为是毒性大、 风险高的废水， 其水质波动大， 成分复杂， 面临着“两高一难”（有机污染物浓度高、 盐分高， 难生物降解）这一突出问题。 目前， 垃圾渗滤液处理方法可分为物理化学法、 生物处理法等， 这些方法在一定程度上缓解了垃圾渗滤液的污染问题［29］。 王东等［30］采 用活 性焦吸附处理垃圾渗滤液， 试验结果表明， 活性焦能显著吸附渗滤液中的大分子有机物， 对总氮、 色度、 COD 均有较好的去除效果， 并能提高出水的可生化性。

2.7 生活污水

近年来， 城市污水处理厂排放标准不断提高，其中普遍存在工业废水比例偏高， 带有大量难降解有机物， 严重影响水质达标［31］。 王东等［32］采用多级厌氧／好氧工艺与活性焦滤池相结合的方式处理污水， 试验结果表明， 对于COD、 总氮和总磷等常规指标， 该组合工艺对其平均处理率均超过75%， 能够达到排放标准要求， 活性焦具有表面丰富的微孔结构， 使得多级厌氧／好氧出水中难降解的有机物芳香族化合物被有效吸附， 去除率能达到55%， 该组合工艺能够节约资源、 节省能源、 高效脱氮除磷， 实现出水的高标准排放， 是具有良好发展前景的污水处理工艺。 李国金等［33］将活性焦吸附工艺应用于某污水处理厂升级改造工程中， 可使出水除总氮外稳定达标， 且成本较低； 与传统的活性污泥法、 Fenton 高级氧化法相比， 活性焦吸附工艺无需投加化学药剂及曝气， 系统中产生的污染物以废旧活性焦形式排出， 没有剩余污泥产生； 废旧活性焦含水量低于60%， 处置方便， 减轻了污水处理厂污泥处置设施的压力， 具有较高的经济性。

3 展望和结语

现有研究成果表明， 活性焦技术对于煤化工废水、 印染、 农药、 石油、 炸药废水、 垃圾渗滤液、生活污水， 均有较好的去除效果。 现阶段如何快速实现活性焦再生回用是该技术应用于废水处理所面临的实际问题。 此外， 活性焦再生后的比表面积变化、 吸附效率和机械强度等性能仍缺乏系统的验证， 工艺需要长时间的试运行来探索活性焦投加量规律。 如何减少跑焦、 漏焦， 降低运行故障率，以及控制工艺运行稳定性有待深入研究。 因此，未来活性焦技术的研究和应用还应从以上几个方面进行。

基于活性焦技术的研究成果及现状， 阐述了活性焦在水处理领域的可行性、 污染物处理效果， 并归纳了未来活性焦技术的研究方向。 活性焦技术具有其本身的适用性， 将其应用于实际工程前应充分分析研究。 建议根据实际进水水质和出水目标确定试验参数。 活性焦技术对难降解污染物有较好的去除效果， 具有较广的应用范围。 随着研究的不断深入， 以及活性焦技术的改进和发展， 该技术将在废水处理中得到广泛的应用。