ICP-MS测定优级纯无机酸中38种痕量金属元素

杨 锋,袁永海,李政林,余红霞,丁姗姗

(桂林理工大学 广西隐伏金属矿产勘查重点实验室,广西 桂林 541006)

0 引 言

地质样品的化学成分分析包括主量和次量组分分析。主量组分的元素分析时,由于分析对象的含量较高,分析纯的试剂即可满足测试要求;但在进行次量组分中微量和痕量元素测试时,待测元素的含量一般为10-9或10-12级,试剂中的杂质元素往往会对测试结果带来显著的正干扰。特别是在进行高精度金属同位素组成分析时,测试过程中使用的仪器(如多接收器质谱仪)对所引入样品的纯度有极高的要求,否则将会造成同位素数据的准确度和精密度达不到要求。地球化学中金属同位素分析一般要求被测元素的全流程本底低于测试总量的0.5%[1],而流程本底的高低取决于实验室环境、器皿和试剂;在这3个因素中,试剂本底的影响最大。试剂主要来自样品前处理过程中用到的盐酸、硝酸和氢氟酸,这3种优级纯的酸中金属杂质含量通常低于1 μg·L-1,很难准确测定其结果。电感耦合等离子体质谱技术(ICP-MS)可以满足这一测试需求, 它将电感耦合等离子体的高温电离特性(约8 000 K)与高灵敏质谱计的快速扫描相结合, 是当前最强有力的微量及痕量金属元素分析技术， 具有多元素同时分析、 检出限低、 干扰少、 精密度高和线性范围宽等优点, 已被广泛应用在地质、 环境、 冶金、 核工业、 生物、 医药等领域[2-9]。然而,即使ICP-MS的灵敏度高,直接将无机酸样品稀释至2%左右进行上机测试其中的杂质元素含量也往往达不到仪器的检出限。此外,由于ICP-MS的截取锥和采样锥一般为镍或铂金制品,浓度过高会严重影响锥的使用寿命。

相关的文献报道大多是基于膜去溶进样系统或高分辨质谱技术。如陈黎明[10]利用膜去溶进样系统直接进样,高分辨ICP-MS测定了半导体级高纯硝酸中的25种痕量金属杂质,方法的检出限为0.69～23.73 ng·L-1。李春华等[11]同样采用高分辨质谱对电子级氢氟酸中的关键杂质元素砷、磷、硼、锌进行了测定,针对不同元素采用了不同的分辨率模式来消除多原子干扰, 各元素的检出限均小于5.00 ng·L-1。而膜去溶进样系统和高分辨质谱费用和维护成本较高,普通实验室不具备这样的条件。基于此,本文提出了一种利用普通的ICP-MS测定无机酸中杂质元素的方法,即通过对无机酸样品的预富集,然后转成硝酸介质(以降低氯化物多原子的干扰和氟离子对仪器石英管的损坏);在碰撞反应池模式下,利用ICP-MS对3种优级纯无机酸中的38种痕量金属元素进行准确测定,并对二次纯化和优级纯氢氟酸中的杂质元素含量进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

实验采用配有碰撞反应池的电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司,型号7500cx),仪器工作参数见表1。

表1 ICP-MS(Agilent-7500cx)仪器工作参数

使用的优级纯盐酸、氢氟酸、硝酸为广州市西陇化工有限公司生产。高纯硝酸是优级纯硝酸经过美国Savillex DST-1000 PFA亚沸蒸酸装置在亚沸状态下二次纯化制备。实验用水为电阻率为18.2 MΩ·cm超纯水(由美国Millipore公司的纯化系统纯化)。

所用30 mL带盖Telfon器皿均经过50%盐酸、50%硝酸和超纯水反复煮沸清洗。电热板为滨海县正红塑料仪器厂生产的DBF系列分体式防腐电热板。

所用的GSB 04-1767—2004、GSB 04-1768—2004、GSB 04-1789—2004标准溶液为国家有色金属及电子材料分析测试中心提供的混合标准溶液, Mg、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Cd、 Sn、 Sb、 Ba、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Hf、 Ta、 W、 Tl、 Pb各元素浓度均为100 mg·L-1,用2%高纯硝酸逐级稀释至各元素浓度为50 μg·L-1,此溶液为混合标准储备液;内标元素Rh和Re储备液浓度为100 mg·L-1,用时逐级稀释至10 μg·L-1。

1.2 实验步骤

1.2.1 样品前处理 分别取25 mL 3种优级纯无机酸置于干净的Teflon溶样杯中,120 ℃蒸干,加0.5 mL高纯硝酸,再次蒸干,然后加2 mL 2%高纯硝酸,加热溶解;冷却后转移至5 mL离心管,添加2%高纯硝酸，在电子天平上准确称量至2.50±0.02 g,摇匀待测。样品处理的所有过程均在桂林理工大学广西隐伏金属矿产勘查重点实验室的百级超级洁净处理台完成。

1.2.2 ICP-MS测试 由于待测目标溶液中各元素浓度含量较低, 因此测试前将采样锥、 截取锥、 雾化器、 雾化室和进样系统用2%高纯硝酸和超纯水反复清洗, 以确保较低的本底。 另外，通过仪器设置的调谐程序, 用1 μg·L-1的7Li、59Co、89Y、140Ce、205Tl混合标准调谐液对仪器参数进行优化, 综合考虑氧化物和双电荷的干扰情况, 选定的最佳工作参数见表1。 此时7Li、89Y、205Tl的响应灵敏度分别为6 000±300 cps、 13 000±1 000 cps、 11 000±1 000 cps; CeO/Ce氧化物和Ce2+/Ce双电荷产率分别为(2.10±0.10)%和(3.08±0.15)%。

分析过程中的基体效应和信号漂移等会带来较大的误差,一般是通过引入内标进行校正,内标元素的选择基于以下原则:1)待测溶液中该元素的含量极低; 2)以分析元素与内标元素在等离子体中的行为相近; 3)内标元素与待测溶液中各元素的浓度接近。 因此, 选用浓度10 μg·L-1Rh和Re两种元素的溶液为内标,通过三通在线引入, 与样品溶液混合后进入雾化系统。 另外，由于待测样品的体积较少(仅2.5 mL),为保证管路清洗和数据采集过程的样品引入,所有质谱测试均采用管路较短的手动进样模式。

2 结果与讨论

2.1 测定同位素的选择及干扰的消除

待测元素一般具有多种同位素,测定时以干扰小、丰度大为选择原则。ICP-MS在实际测试过程中还会受到多原子、氧化物及同质异位素的干扰。本文所测样品以2% 硝酸为介质,可能还残留少量的氟离子、氯离子，所以进入等离子体的基体元素主要有氮、氢、氧、氟、氯等,这些元素与待测元素可能形成的干扰组分如表2所示。

表2 多原子离子对待测元素的干扰

为了消除多原子干扰,本文采用安捷伦7500cx ICP-MS自带的氦气碰撞反应界面技术[12]。该技术基于动能歧视效应,即干扰粒子比同等质量的分析物离子直径大,较大的横截面意味着在碰撞池中与碰撞气有更多的碰撞几率,所以当这些多原子粒子通过碰撞池时将损失更多的动能,从而使之无法到达检测器。

选择参考混合标准调谐液中89Y的信号强度和CeO/Ce氧化物产率来调节碰撞反应气的流速。在仪器工作参数设定为表1的情况下,将氦气流速调节至6 mL·min-1,吹扫10 min后,考察89Y的信号强度和CeO/Ce氧化物产率随碰撞气流速的变化情况,如图1所示。

图1 89Y的信号强度、CeO/Ce氧化物产率随氦气流速的变化情况

氦气流速为0 ～ 3 mL·min-1时,89Y的信号强度和CeO/Ce氧化物产率均随氦气流速的增加而降幅显著;流速继续增加,CeO/Ce氧化物产率下降幅度变得十分缓慢,同时89Y的信号强度依然有明显的降幅。为了确保氧化物产率始终处于较低的水平,本文选择碰撞气的流速为3.5 mL·min-1。

2.2 标准曲线

用2%高纯硝酸将混合元素标准储备液逐级稀释至浓度分别为0、1.0、2.5、5.0、10.0、20.0 μg·L-1的混合元素标准溶液。在最优的实验条件下进行测试,仪器自动生成各元素的校正曲线和相关系数，结果显示各元素标准曲线的线性相关系数R均不低于0.999 0(表3)。

2.3 方法检出限

方法检出限是指能识别高于全流程空白的最低浓度,按1.2.1节流程处理6份空白样品,在仪器工作参数设定为表1条件下对空白样品进行测定,计算空白样品的平均值,根据3倍信噪比和稀释因子计算方法的检出限,结果在0.33～20.58 ng·L-1,如表3所示。

2.4 方法准确度和精密度试验

为了验证该方法的可靠性,同时进行了精密度和加标回收实验。 即添加含各元素5 ng(处理完的待测样品中浓度预计为0.1～100 μg·L-1, 选此浓度可以与样品更好地匹配)的标准溶液于空白样品中,按本文的流程平行测试12份样品,得到各元素的回收率在97.21%～103.55%,RSD在0.89%～4.96%, 说明本方法具有较好的准确度和精密度。

表3 各元素的检出限及校正曲线的相关系数

2.5 样品分析

分别对3种优级纯无机酸样品和二次纯化(2 st)的氢氟酸样品按上述实验流程各处理6份平行样,得到的分析结果如表4所示。在3种优级纯无机酸中杂质铁的含量普遍较高,盐酸、硝酸和氢氟酸分别达到10.28、8.60和34.81 μg·L-1;3种酸中氢氟酸的纯度相对较低,但是经亚沸蒸馏装置纯化2次后,绝大多数元素的含量均低于方法检出限(铁元素除外),已基本可满足超痕量分析的工作需求。

表4 样品分析结果

3 结 论

通过对样品的预富集和测试介质的转换,利用带碰撞反应池技术的电感耦合等离子体质谱仪对广州市西陇化工有限公司生产的优级纯盐酸、 硝酸和氢氟酸中的38种痕量金属元素进行了测定, 同时也对2次亚沸蒸馏纯化过的氢氟酸中的金属元素也进行了检测, 结果显示无机酸中铁的含量普遍较高; 3种优级纯无机酸以氢氟酸杂质含量最高, 而经二次纯化后的氢氟酸中绝大多数的金属离子的含量均未检出(铁除外)。