费托合成尾气脱碳工艺选择及试车问题分析与优化

李 虎，魏红红

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油分公司，宁夏 银川750000）

费托合成反应是煤炭间接液化技术的核心，其主反应是烷烃化反应和烯烃化反应，主要副反应是甲烷化反应和CO歧化反应(又称积炭反应)[1-2]。费托合成产物主要包括重质蜡、重质油、轻质油及循环尾气，循环尾气主要含有H2、CO、CO2和未冷凝的低碳烃组分。循环尾气中CO2未脱除或脱除效果不佳，会严重制约合成气利用及转化效率。因此，煤制油装置一般都设置CO2脱除工艺，目的是将循环尾气中CO2摩尔分数降至1.5%以下，以提高费托反应系统中有效气（H2、CO）的总转化率。

费托尾气脱碳技术依据分离原理可分为溶剂吸收法、吸附法、低温分离法以及膜分离法，应用最广泛的为溶剂吸收法，此类方法按照吸收原理不同，又分为物理吸收法和化学吸收法。其中热钾碱法化学吸收CO2技术是国内费托合成循环尾气脱除CO2普遍采用的技术。

目前国内外费托合成工艺及配套的热钾碱脱碳技术呈现出大型化的发展趋势，在工程化放大后，费托循环尾气的组分较设计指标发生较大偏差，热钾碱脱碳工艺也出现再生系统能耗高、循环尾气水洗效果差、设备材质选型不当发生腐蚀等问题。某60万m3/h尾气配套的热钾碱脱碳装置也存在这些问题，为此进行了一系列操作优化和工艺、设备改造措施，实际运行表明，所采取的措施合理有效，能够为工程设计和脱碳技术改进提供良好的技术指导。

1 典型的尾气脱碳工艺技术对比

典型的尾气脱碳工艺有低温甲醇洗法、MDEA法、热钾碱法。低温甲醇洗法为物理吸收法，以甲醇为吸收剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度大的优点，脱除原料气中的酸性气体。该法适用于气体中杂质含量较多的场合，具有净化度高、电耗低、溶剂价格便宜、操作费用低的优点，但也存在有机物损失大、流程复杂、设备材质要求高、投资大的缺点。

MDEA法为化学吸收法，以MDEA水溶液作为吸收剂。该法适用于脱除混合气体中的CO2，具有吸收能力强、反应热小、解析温度低、容易再生、化学性质稳定、对设备腐蚀小的优点，但在吸收过程中，存在有机物损失较大，有可能将杂质（如MDEA溶液）带入费托系统的缺点。

热钾碱法也属于化学吸收法，以K2CO3为吸收剂，V2O5为缓蚀剂，加活化剂（一般为二乙醇胺）的混合溶液吸收CO2，发生化学反应，生成KHCO3；KHCO3在高温下解析成K2CO3和CO2。该法适用于脱除含有机烃类混合气体中的CO2，具有在吸收过程中有机物损失小的优点，但存在吸收速率低、投资大、能耗高、溶液对碳钢设备腐蚀的缺点。

对于费托合成工艺来说，工业循环尾气中C5+以上烃类体积分数约为0.8%，在脱除CO2的同时，要求尽量降低有机烃类损失。T.P.SHAW等[3]以某海上平台产出的CO2体积分数为5%～10%的油田天然气生产NGL，在对各种脱碳方法优缺点和适应性比较后，得出热钾碱脱碳工艺烃类损失最低，为0.8%。目前，国内费托合成工艺中循环尾气脱除CO2大多采用热钾碱脱碳工艺，其中以中石化南京化工研究院有限公司开发的节能型热钾碱脱碳技术和低供热源变压再生工艺[4-5]的应用最为典型。

2 某60万m3/h尾气配套热钾碱脱碳装置运行情况

2.1 热钾碱脱碳工艺流程

某60万m3/h循环尾气配套热钾碱脱碳装置采用“贫液+半贫液”的工艺，其流程示意图见图1。

图1 热钾碱脱碳工艺流程示意图

2.1.1 水洗系统

由于费托合成尾气中存在有机酸、醛类等水溶性有机物，与碳酸钾反应，消耗碳酸钾，生成有机酸钾，影响吸收系统的吸收效果，所以在吸收塔前设计水洗塔，利用循环洗涤水将合成尾气中的有机酸、醛类等水溶性有机物除去。

2.1.2 吸收系统

水洗后的合成尾气与热贫液进行换热，被冷却后的部分冷贫液及热贫液分别按照一定比例进入CO2吸收塔，达到提高吸收效果和节能的双重目的。

2.1.3 脱碳溶液再生系统

采用三级降压及加热再生，富液首先进入闪蒸槽进行一级闪蒸，回收H2、CO和低碳烃组分，然后依次进入加压再生塔、常压再生塔及贫液闪蒸槽，利用加压再生塔的气体动力经喷射器抽吸常压再生塔的被吸气，再通过煮沸器加热及降压，将CO2解析出来。脱除CO2后的贫液、半贫液返回吸收塔，实现溶液循环。

2.2 运行状况

该装置投产3年以来，系统运行总体良好，CO2脱除效果优于设计值，系统阻力降也明显低于设计值（脱碳运行关键工艺参数见表1），但在开车及试生产阶段主要存在再生系统能耗高、水洗塔尾气洗涤效果差、吸收塔规整填料易堵塞、再生气非甲烷总烃含量超标等问题。

表1 脱碳运行关键工艺参数

2.3 运行问题原因分析及解决方法

2.3.1 再生系统能耗高

碳化指数（或再生度）是再生系统的关键控制指标，指溶于溶液中CO2的摩尔数与溶液中的K2O摩尔数之比。碳化指数越小，表明溶液再生越彻底，吸收CO2的能力越强，一般脱碳系统贫液碳化指数为1.22～1.26，半贫液碳化指数为1.42～1.45。该装置在原始投料初期满负荷运行状态下，贫液碳化指数为1.1，半贫液碳化指数为1.2，吸收塔出口循环尾气中CO2摩尔分数为0.3%，系统运行正常，但当环境温度高于20℃时，再生系统空冷后温度频繁超标（＞55℃），夏季最高可达到65℃，造成再生气携带大量凝液（主要是水）无法冷凝回收而直接排入大气，系统除盐水补充量每天由200 t增加至350 t，系统能耗较高。

经对比分析，发现主要是因为再生气空冷器设计负荷不足，造成冷后再生气温度超标。由于再生气空冷器现场改造困难，只能考虑优化操作参数。加压再生塔和常压再生塔煮沸器蒸汽流量是再生系统的关键操作参数，在保证系统稳定运行的前提下，逐步降低再生塔蒸汽流量，以降低再生气空冷器出口温度。加压+常压再生塔蒸汽量调整对排气压力、空冷器出口温度、碳化指数、脱碳净化气CO2含量的影响见图2（数据源自装置实际生产中工艺优化前后的操作参数）。由图2可知，加压+常压再生塔蒸汽流量由136 t/h逐渐下降至115 t/h，再生气空冷后温度下降约15℃，贫液、半贫液碳化指数基本不变，当蒸汽量降至120 t/h以下时，吸收塔出口脱碳净化气中CO2含量会大幅增加，排气压力大幅下降至最低运行值1.5 kPa，该压力是保证再生气分液罐排液和排气的最低要求。

脱碳装置加压+常压再生塔蒸汽流量优化前后比较见表2。由表2结合图2可知，在满负荷运行工况下，蒸汽流量的调整对碳化指数和合成尾气中CO2含量影响较小，再生气排气压力下降幅度超过90%，被吸气空冷器进出口温差提高至6℃，再生气空冷器出口温度下降5℃。经测算，通过优化常压再生塔蒸汽流量，蒸汽消耗量、除盐水补充量、空冷器电耗大幅下降，年节省生产成本约400万元。

图2 加压+常压再生塔蒸汽量调整对排气压力、空冷器出口温度、碳化指数、脱碳净化气CO2含量的影响

表2 脱碳装置加压+常压再生塔蒸汽流量优化前后比较

2.3.2 水洗塔尾气洗涤效果差

由于前系统费托合成循环尾气入口温度偏高（设计温度40℃，实际可达到50℃），尾气中含氧有机物含量偏高，水洗塔洗涤水带有明油并出现乳化现象，造成系统溶液易发泡，消泡剂添加频繁（平均添加量可达20 kg/d）。将水洗塔脱盐水补充量由设计的10 t/h增加至24 t/h，发现洗涤效果无明显改善。

经分析，主要原因是水洗塔洗涤水进料位置不合理，新鲜脱盐水与塔底循环洗涤水合并后进入水洗塔塔盘，当提高脱盐水补充量后，无法充分发挥新鲜脱盐水的洗涤作用，洗涤效果改善不明显，同时系统脱盐水耗量大幅增加。因此，应使新鲜脱盐水与塔底循环洗涤水分别独立进入水洗塔，在水洗塔原第一块塔板上方再新增一块塔板，使新鲜脱盐水由此进入新增塔板进行洗涤。水洗塔改造后，新鲜脱盐水使用量下降14 t/h，洗涤水中含氧有机物质量浓度降至50 mg/L以下，C5+以上烃类基本没有损失。

2.3.3 吸收塔填料易堵塞

脱碳吸收塔正常运行全塔压差为10 kPa左右，压差一直呈上涨趋势，最高可达到30 kPa，并出现液泛现象，严重影响装置高负荷工况下的正常运行。停车检修时，发现吸收塔上段填料堵塞严重，清理后仍没有缓解，严重时可造成系统液泛，下游装置离心式压缩机带液，脱碳系统无法稳定运行，导致全装置降负荷生产。

经分析排查后，发现造成吸收塔填料堵塞的原因是：（1）系统前期化学清洗过程中产生的杂质未彻底清除，导致大量化学清洗杂质累积在设备管线中，吸收塔上段填料为规整填料，填料孔隙小，造成大量杂质在填料中堆积，无法带出系统。（2）脱碳装置自开车以来，由于再生系统被吸气分离器、喷射气分离器、再生气分离器凝液管线为碳钢材质，凝液中因溶解了部分CO2，对碳钢管线腐蚀严重；另外在开车前期系统化学清洗钒化不彻底，碳钢设备内表面钒化膜附着不牢固，加之脱碳装置运行负荷不稳定，波动较大，造成系统部分钒化膜脱落，部分碳钢设备出现腐蚀现象，造成系统铁质量浓度实际最高可达300 mg/L以上（设计指标＜100 mg/L），不仅造成系统V2O5消耗过大，生成的钒铁共沉淀物杂质也会堵塞吸收塔填料。

针对以上原因，对系统进行了改造调整：（1）利用大检修时机，拆除清理吸收塔填料，并彻底清理溶液储槽、地下槽等容易积累杂质的设备容器；（2）增加贫液过滤系统，新增1台过滤泵及精细过滤器，加大系统溶液的过滤量，减少系统杂质含量；（3）将被吸气分离器、喷射气分离器、再生气分离器凝液管线材质由碳钢更换为不锈钢。检修后开车初期，通过对系统重新动态钒化，保证溶液中五价钒质量浓度不低于15 g/L，促进碳钢设备钒化膜的重新生成，减少系统腐蚀，降低系统铁含量，避免生成不溶性钒铁共沉淀物。通过以上改造和操作优化，系统含铁质量浓度降至100 mg/L左右，吸收塔全塔压差可以控制在设计指标10 kPa以内。

2.3.4 再生气非甲烷总烃超标

脱碳装置投产后，CO、非甲烷总烃频繁超标，其中非甲烷总烃质量浓度可达到1 000 mg/m3左右，超标率为100%，环境污染风险大。运行过程中，通过将脱碳装置富液闪蒸槽压力从设计的1.3 MPa降至最低运行值0.91 MPa（保证系统溶液建立正常循环），最大量回收有效气，最终保证尾气中CO含量在排放标准以下，且非甲烷总烃在系统负荷变化时，始终控制在质量浓度200 mg/m3左右。通过技术比选，采用RCO蓄热式催化氧化法处理再生气，在脱碳装置区内增设尾气处理装置，将经过冷却后的再生气通过鼓风机加压后，送入尾气处理装置RCO蓄热式催化剂床层，利用催化剂的低温催化作用去除废气中的非甲烷总烃，将再生气内的非甲烷总烃组分在催化剂的作用下生成CO2和H2O，处理后非甲烷总烃质量浓度小于120 mg/m3，再送入原排放管线进行排放。

3 结 语

3.1 费托合成循环尾气脱除CO2的工艺选择除了要考虑脱除效率，还要考虑烃类损失是否尽可能小和系统本身物质不能进入费托反应系统。

3.2 大型化的热钾碱尾气脱碳工艺实际运行中，再生塔蒸汽流量变化对贫液和半贫液的碳化指数和循环尾气CO2脱除效果影响较小，但对降低系统能耗和排气压力影响较大，在降低再生塔蒸汽流量的同时要保证排气压力大于运行的最低值，确保系统稳定运行。

3.3 水洗塔洗涤效果也应引起重视，若合成尾气中的有机酸进入吸收系统，会造成有机酸与系统碱液发生中和反应，生成可溶性杂质，造成碳酸钾消耗增加，并且导致溶液吸收效果变差，严重时需要整体更换系统溶液。

3.4 在大型脱碳装置试车前期化学清洗后，应对系统设备管线进行彻底清理，防止化学清洗杂质后期堆积在填料中，不但造成清理难度大，也导致系统无法长期稳定运行。同时脱碳系统停气后，溶液需进行再生循环，贫液过滤系统也维持运行，将溶液中的还原性烃类及CO2进行去除，同时过滤溶液中的固体杂质。

3.5 热钾碱脱碳工艺设计要考虑非甲烷总烃超标排放的处理，经过技术比选，RCO蓄热式催化氧化法较为适合，在实际操作过程中，在保证系统稳定运行的前提下，应尽量降低富液闪蒸系统压力，目的是降低再生气非甲烷总烃、保证再生气中CO达标排放。