模拟酶在洗涤产品中的应用初探

张 咪

（江苏雪豹日化有限公司，江苏无锡，214400）

酶制剂是一种催化剂，常作为洗涤产品中的辅助成分，通过其触媒功效去除各种污渍，可以减少表面活性剂的用量，作用温和、安全、高效、专一。洗涤产品中常用的酶制剂种类主要有蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、果胶酶、纤维素酶等，这些酶制剂大多都是蛋白质，其活性易受温度、pH、金属离子、有机溶剂等因素影响，因此需要开发稳定性更强、适用范围更广的酶制剂[1-2]。

随着对酶催化机制、分子结构的深入研究，除了酶变体、化学修饰酶、酶稳定剂等常用酶制剂稳定化方法外，通过化学合成构建人工模拟酶成为解决天然酶制剂应用缺陷的一种新途径。模拟酶是一类利用化学方法合成的非蛋白分子，目前开发的模拟酶主要有环糊精模拟酶、卟啉类模拟酶、分子印迹聚合物模拟酶、胶束模拟酶、纳米材料模拟酶等，已广泛应用于化工、生物、医药、食品等领域[3]。本文依据不同类别模拟酶催化活性，结合其抗菌、漂白、净化空气、去除农药残留作用，探讨了模拟酶在洗涤产品中的应用前景。

1 抗菌作用

过氧化氢（H2O2）是一种强氧化剂，其分解时能产生自由基，破坏细菌的细胞膜、蛋白质、核酸等活性组分，在洗涤产品中常作为杀菌消毒剂使用。H2O2产生自由基过程缓慢，效率低，渗透性较差，对产生生物膜的细菌作用有限，常需要加入催化剂加速反应的产生。研究发现在低浓度过氧化氢含量（13.5 mg/L）时，单独使用H2O2，对大肠杆菌杀灭率低于15%，而加入微量氧化铁纳米酶后，杀灭率可达到100%，说明具有过氧化物活性的模拟酶可以提高H2O2产生自由基的效率，增强其杀菌效果[4]。Gao等[5]研究了具有过氧化物活性的铁磁纳米颗粒（Fe3O4，MNP）在增强H2O2降解生物膜方面的应用，发现MNP可以增强H2O2对生物膜组分的氧化裂解。当与产生生物膜的细菌接触时，MNP-H2O2系统能有效地分解现有的生物膜，并阻止新的生物膜形成，杀死浮游细菌和生物膜内的细菌，减少细菌在物体表面的附着。

王一安等[6]合成了一种对称的双水杨醛希夫碱锑（Ⅲ）配合物，将质量浓度为15 mg/L的配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和表皮葡萄球菌进行抑菌活性检测，发现4种受试菌的抑菌圈直径都大于10 mm，说明双水杨醛希夫碱锑（Ⅲ）配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和表皮葡萄球菌均有明显的抑菌活性。这些研究表明模拟酶既能抑制细菌生长，又不会产生细菌抗性，可以减少或代替传统抗菌剂在洗涤产品中的应用，具有潜在的应用价值。

2 漂白作用

洗涤产品中的含氧漂白剂主要是过氧化物体系漂白剂，但过氧化物体系漂白剂的有效漂白温度较高，有机酰化剂类低温漂白活化剂也需要在40℃以上才能发挥良好作用，而常规洗涤的温度一般在20℃左右，因此寻找性能优良的漂白活化剂显得尤为重要[7]。过渡金属离子能催化过氧化氢和过氧酸阴离子分解，利用过渡金属配合物作为漂白模拟酶，对漂白过程进行仿生催化，可以降低洗涤产品中传统漂白体系的作用温度，目前研究较多的主要有金属酞菁配合物、希夫碱金属配合物、GIF体系、金属卟啉配合物等[8-10]。

金属酞菁及其衍生物具有类似于金属卟啉的结构，具有类似于酶的催化性能，广泛应用于催化剂领域。刘延春等[11]研究了磺酸基溴铝酞菁的去污漂白性能，发现0.75 mg/L的磺酸基溴铝酞菁在常温日光条件下对酒渍、茶渍、咖啡渍等顽渍具有很好的去污漂白作用，可提高普通洗衣粉的去污效果；常温下，其去污性能优于过硼酸钠及过碳酸钠；与洗涤剂中其他成分有良好的配伍性，且易光降解，有望代替传统漂白剂。

3 净化空气作用

环境中的硫化氢、氨气等恶臭物质和苯系物、甲醛等挥发性有机污染物，不仅刺激人的嗅觉器官，而且会被人体吸收危害健康。目前市场上的除臭净化方法主要有物理法、化学法、生物法3种，单纯依靠物理吸附作用的活性炭类物质易趋于饱和，除臭净化效果较差；生物法消耗时间较长，生物酶的活性也会影响除臭净化效果，存在一定缺陷。随着研究深入，光触媒、仿生触媒等技术的出现为除臭净化提供了新思路。

陈忠敏等将金属酞菁的模拟酶催化消臭与丝蛋白肽的抗菌消臭性能结合，制备了一种混合蚕丝蛋白肽-锌金属酞菁粉末，该化合物粉末的氨气去除能力优于纯再生蚕丝蛋白肽和纯金属酞菁，6 h内能将200 mg/m3浓度的氨气基本去除[12]。王雨群等用负载模拟酶催化剂的活性炭纤维（ACF）制作空气净化材料，当模拟酶催化剂分子与空气中的氧结合后，形成超分子活性结构的超氧基离子，经过一系列氧化—还原反应可以将甲醛分子分解成水和二氧化碳，在8个月连续测量中，该净化材料可在6 min内将不同实验浓度的甲醛净化完全，表明其具有较高的甲醛催化分解能力。此外，模拟酶催化剂在反应后能迅速复原，使ACF微孔保持对甲醛等污染物分子的吸附活性，具有长期净化能力[13]。模拟酶可以将空气中的硫化氢、甲硫醇、三甲胺、氨气、甲醛等催化降解为无异味、无毒性的成分，是一种高效、环保的方法，可用于制备新型空气净化产品[14]。

4 去除农药残留作用

水果蔬菜表面经常会存在有机磷农药等物质残留，光靠清水难以彻底清除。市售果蔬清洗剂大部分为表面活性剂类，能够破坏果蔬上的水溶性或脂溶性的农药、油污的界面张力，使其在洗涤的过程中快速分散到溶液中，但表面活性剂多来自于化学合成，清洗不彻底会造成二次污染。微生物酶可以通过切断有机磷类农药中的磷脂键来去除农药残留，安全性好，但酶制剂易失活，难以制备，其分解速度和效果不理想[15]。

张耀东等[16]利用分子印迹技术，合成了具有识别性和高选择性的能水解有机磷农药的有机磷水解模拟酶分子印迹聚合物微球，该模拟酶催化水解对氧磷的活性高，与对氧磷自发水解相比，水解效率最大可提高188倍，能够有效地降解处理有机磷农药残留和有机磷神经性毒剂，弥补了天然有机磷水解酶含量低、稳定性差的缺陷。Letort等[17]将咪唑类和亚碘酰苯甲酸类基团引入甲基化β-环糊精中，模拟水解酶的催化反应，发现其能对有机磷类毒剂进行亲核攻击，可以提高有机磷类毒剂的水解效率。这些研究都表明模拟酶具有降解有机磷化合物的作用，可作为去农药残留的功效成分应用于洗涤产品中。

5 结语

人工模拟酶能够模拟多种天然酶的活性，如过氧化物酶（辣根过氧化物酶、卤素过氧化物酶、谷胱甘肽过氧化物酶等）、氧化酶（亚硫酸氧化酶、葡萄糖氧化酶等）、超氧化物歧化酶、过氧化氢酶等，与天然酶相比，模拟酶具有性质稳定、易于制备、环境耐受性强等特点。随着对模拟酶性质和催化机制的深入研究，更多具有新功效或多重功效的模拟酶将应运而生，在洗涤产品中会得到更广泛的应用。