典型电镀厂土壤中全/多氟烷基化合物的污染特征及风险评估

2020-03-09曲映溪姜新舒刘立全樊雪琪

能源环境保护 2020年1期

曲映溪，姜新舒，刘立全，樊雪琪

(清华大学环境学院，北京 100084)

0 引言

全/多氟烷基化合物(PFASs)是一类人工合成的有机化合物，至今已有接近70年的使用历史[1]。独特的表面活性使得PFASs被广泛运用消防泡沫灭火剂、纺织、涂层涂料等多种商业及工业领域[2-5]。它在镀铬领域更是具有不可缺少的地位，作为铬雾抑制剂的主要组成成分，PFASs可以阻止电镀槽内的铬雾进入空气，保护生产线一线工人的呼吸系统免受侵蚀[6-7]。最常被用于铬雾抑制剂的PFASs有全氟辛基磺酸盐(PFOS)与具有中国特色的1-氯全氟烷基醚磺酸钾(6∶2 F-53B)[7]。另一方面，PFASs也因其稳定的结构而具有难降解性、远距离迁移性、生物累积性及毒性[2,8]。目前，PFASs已在地表水、沉积物、土壤等环境介质以及动物组织、人体血清等生物体内被检出[9-10]，带来的生态风险与健康风险也令人担忧[11-12]。因此，本研究以典型电镀厂为研究对象，探讨了厂区内外环境土壤中PFASs的存在状况、污染特征以及生态环境风险，为工业厂区的土壤污染和修复提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 试剂和标样

28种目标物标准品(PFBA，PFPeA，PFHxA，PFHpA，PFOA，PFNA，PFDA，PFUnDA，PFDoDA，PFTrDA，PFTeDA，PFBS，PFPeS，PFHxS，PFHpS，PFOS，PFNS，PFDS，FOSA，N-MeFOSA，N-EtFOSA，N-MeFOSE，N-EtFOSE，4∶2 FTS，6∶2 FTS，8∶2 FTS，4∶2 F-53B，6∶2 F-53B)及16种同位素内标(13C4-PFBA，13C5-PFPeA，13C2-PFHxA，13C4-PFHpA，13C4-PFOA，13C5-PFNA，13C2-PFDA，13C2-PFDoDA，13C3-PFBS，13C3-PFHxS，13C8-PFOS，13C2-FOSA，d7-FOSE，13C2-FTS，13C8-PFOS，13C2-PFOA)均购于美国威灵顿公司，纯度>98%；PWAX(150 mg)净化柱购于Cleanert公司；甲醇等试剂均为色谱纯级别，高纯水由Milli-Q仪产生。

1.2 样品采集

电镀厂位于宁波杭州湾新区，厂内共有11个电镀车间，其中3个车间含有与PFASs使用相关的镀铬工艺线。2016年分别在厂区外绿化带及镀铬车间外绿化带内采集土壤样品。将样品置于聚丙烯材质的密封袋中，在避光、4 ℃的条件下运回实验室待处理。

1.3 样品前处理

土壤样品经冷冻干燥后研磨过筛(100目)。准确称量筛后土样(2 g左右)置于离心管内，加入8 mL的甲醇，涡旋震荡5 min后超声处理20 min(60 ℃水浴)，随后在3 500 rmp的转速下离心5 min，转移萃取液至500 mL的高密度聚乙烯(HDPE)采样瓶中。重复上述过程三次，并在瓶中加入300 mL的高纯水和25 ng的回收率内标(15种同位素混标)，老化30 min。将PWAX小柱与大体积上样管串联后安至固相萃取装置(SPE)上。依此用4 mL氨水甲醇溶液(0.5 %)、4 mL甲醇、4 mL高纯水活化SPE小柱，随后将水样以5～10 mL/min的流速通过小柱并使用4 mL醋酸钠溶液(25 mmol/L，pH=4)清洗。负压条件下抽干。使用3 mL氨水甲醇溶液(0.5%)、3 mL甲醇淋洗并收集萃取液。将萃取液在40 ℃氮吹条件下浓缩至0.25 mL，加入0.25 mL的高纯水和25 ng进样内标(13C2-PFOA)。混匀后通过0.22 μm的滤膜，得到待测样品。

1.4 仪器分析

使用高效液相色谱三重四级杆串联质谱联用仪(Dionex UltiMate 3000 HPLC，AB API3200 MS/MS)来测定28种目标化合物。在负离子电离模式(电喷雾电离源，ESI)、多反应监测条件(MRM)下运行。色谱柱为Waters Xbridge C18(3.5 μm×3.0 mm×150 mm)。流动相A、B分别为10 mmol/L的醋酸铵溶液、甲醇。初始条件为60%的流动相A；1～25 min内梯度降至10%；25～32 min保持此比例；32 min回到初始比例直到37 min结束测样。

1.5 质量保证与控制

本研究从以下七个方面进行质量保证与控制：采样与分析过程中使用聚丙烯或聚乙烯材质的材料，避免使用含氟材料；分析仪器中的所用管路与密封圈更换为不锈钢材质；全部样品设置平行样品，平行样品之间的相对偏差小于30%；28种目标物在基质加标样品中的回收率在50%～150%之间；使用同位素内标法进行定量，回收率大都处于80%～120%之间；目标物标准曲线的R2均高于0.99；同时设置场地空白(FRB)和试剂空白(LRB)，采样空白中检出了较低浓度的PFOS、F-53B等物质，对实际样品的测试浓度进行背景扣除。符合PFASs分析对于准确性的要求。

2 结果与分析

2.1 PFASs在环境土壤中的存在水平

共19种PFASs在电镀厂内外的环境土壤中检出，其中包括11种全氟烷基羧酸(C4-C14)、6种全氟烷基磺酸(C4，C6-C10)、6∶2 FTS和6∶2 F-53B，检出率>80%。四类土壤样品中均检出了高浓度的PFASs，说明PFASs的污染不仅遍布电镀厂内，同时扩散到了厂外环境介质中。由图1可知，PFASs总检出含量在48.18～4 655.62 ng/g dw(干重)之间。

由图2可知，污染水平最高的物质为PFOS，含量范围是38.34～3 672.59 ng/g dw(干重)，占PFASs总量的78.9%～82.3%之间。6∶2 F-53B次之，含量范围是6.33～837.15 ng/g dw(干重)，占PFASs总量的9.53%～18.0%之间。主要污染物在3个车间及厂区外土壤中的含量差异很大，但组成比例非常相似。这种差异反映了污染物的空间变化(车间B7>车间B6>车间A>厂外)。以位于厂区中心的生产车间B7为圆心，距离越远，污染水平越低。厂区外土壤中PFASs的含量比厂内小了2个数量级，但其距离车间不到100 m，说明通过扩散造成的土壤介质污染距离范围有限。

2.2 PFASs组成与铬雾抑制剂使用的相关性

厂区内外所有绿化带的土壤均在该环境存在十年以上，其PFASs含量可以充分反映该厂铬雾抑制剂的历史使用情况以及对环境介质的影响。电镀厂车间的铬雾抑制剂的使用情况如表1所示。B7、B6、A车间在用的铬雾抑制剂中PFASs的主要成分为PFOS(含部分PFHpS)、6∶2 F-53B、PFOS。仅B7车间土壤样品中检出了较高水平的PFHpS，达18.67 ng/g dw(干重)，与铬雾抑制剂的PFASs组成相吻合。除了对应使用的PFASs类物质，3个车间外的土壤中还存在着非本车间使用的其他PFASs(例如B6车间的PFOS以及A、B7车间的6∶2 F-53B)。PFASs的稳定性和远距离迁移性造成了环境土壤的交叉污染。

表1 铬雾抑制剂的组成及在各车间的使用情况

2.3 电镀厂外环境土壤中PFASs的生态风险评估

与中国其他地区土壤中的PFASs相比，本研究的污染(厂外：48.18 ng/g dw)处于较高水平。对比没有明确污染源的区域土壤，例如北京市区、珠江三角洲，电镀厂附近土壤中PFASs的含量要高出1个数量级[13-14]。与工业区的土壤相比，含量近似，有研究报道上海工业区土壤中PFOS和PFOA的平均总浓度为54.3 ng/g dw(干重)。与其他国家的报导水平相比(PFOS与PFOA的总浓度：墨西哥11.0 ng/g dw(干重)，美国3.8 ng/g dw(干重))，本研究也高出至少1个数量级。

基于我国土壤生物中的急性与慢性数据，张亚辉等人推导出土壤中PFOS的预测无效应浓度(PNEC)，在评估因子50的条件下计算得到0.01 mg/kg(湿重)[15]。根据土壤含水率计算出电镀厂内外土壤中PFOS的湿重含量(表2)。比较发现：无论是电镀厂内的土壤还是厂外环境土壤，PFOS的含量在29.97～2 952.71 ng/g ww(湿重)之间，远高于0.01 mg/kg的PNEC值，对土壤中的生物造成危险。