黏土矿物在电池领域的应用研究进展*

胡 安，袁 鸽，张 宁，王梦琨，郭海军，熊 莲 †，陈新德 †

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；3. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；4. 中科院广州能源所盱眙凹土研发中心，江苏 盱眙 211700；5. 中国科学技术大学 纳米科学技术学院，合肥 230009；6. 中国科学院大学，北京 100049）

0 引 言

电池作为一种电化学储能装置，能够在一定时间内稳定供电，在生活中得到了广泛的应用[1-2]。传统电池的液态有机电解质易泄漏、易燃、易爆[3]，且电极材料的比容量较低[4]，越来越难以满足人们的需求，因此，开发新型电池材料一直是储能领域的研究热点。

黏土矿物如凹凸棒石（坡缕石）、海泡石、蒙脱石、高岭石等是一类含水硅酸盐矿物，晶体结构、微观形态独特[5-6]，具有优良的理化性能。如图1所示，凹凸棒石具有独特的层链状晶体结构和一维纳米棒状结构[7]，海泡石具有层链结构和纤维状形态，蒙脱石的晶胞形成层状结构，高岭石是具有良好的可塑性和耐火性的层状硅酸盐矿物。上述黏土矿物均具有良好的吸附性、流变性能及离子交换性能等。黏土矿物独特的晶体结构和微观形态、优良的理化性能，具有应用于电池中的价值潜力，众多研究者已将黏土矿物应用到电池中以改善电池性能[1,8-11]，现有的文献报道主要集中在锂/锂离子电池电解质、锂离子电池负极材料、锂硫电池正极材料等方面。

图1 凹凸棒石的层链状晶体结构[12]（a）和纳米棒状微观形态（b）Fig. 1 Layer-chain crystal structure[12] (a) and nanorod-like microscopic morphology (b) of attapulgite

本文综述黏土矿物在电池领域的研究进展情况，对未来的探索方向提出一些建议，以期将黏土矿物广泛应用于电池领域，提高黏土矿物的附加值。

1 黏土矿物在锂/锂离子电池电解质中的应用研究

电解质是电池的重要组成部分，在电池的正负极间起着传导离子的作用[13]。传统的有机液态电解质具有较大的泄漏、自燃和爆炸风险[3]，新型的固态电解质无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，安全性能得到有效提高。但目前的固态电解质也存在机械强度较弱、电导率低、电化学性能不稳定等缺点[14]。黏土矿物可作为陶瓷填料改善固态电解质的某些性能。如凹凸棒石和海泡石的添加可提高电解质的机械强度[8]，经过有机改性处理的凹凸棒石和海泡石加入后，电解质的离子迁移数、电化学性能稳定性等均得到显著提高[15]。

凹凸棒石的纳米棒状形态在电解质中可形成三维网状结构，聚合物基体和纳米纤维之间、纳米纤维之间的相互作用可大幅提高固态电解质的机械强度；YAO等[8]将凹凸棒石引入复合固态电解质（CPE）中，CPE的弹性模量由9.0 MPa增至96 MPa，屈服应力从1.5 MPa提高到4.7 MPa，凹凸棒石纳米线网络在平均拉伸应变下的轴向应变曲线，如图2。

图 2 凹凸棒石纳米线网络在平均拉伸应变下的轴向应变曲线 [8]Fig. 2 Axial strain curve of attapulgite deformed nanowire network under average tensile strain [8]

凹凸棒石纳米通道的存在为 Li+提供了连续的传输通道，从而提高了离子迁移数。TIAN等[16]将有机改性凹凸棒石和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的杂化聚合物涂敷在隔膜两侧，Li+迁移数由0.483提高到0.894。

凹凸棒石和海泡石在电解质中形成的三维网状结构可有效抑制锂枝晶的形成，提高电解质的电化学稳定性[8,17]；MEJIA等[17]将改性海泡石作为填料添加进聚合物复合膜，70℃下电化学稳定窗口达4.5 V。

MORENO 等[18]在锂基蒙脱石中分别插入两种不同分子量（Mw为600 000和4 000 000）的聚环氧乙烷作为基质制备了无溶剂固体聚合物电解质（SPE）。电解质的电导率随锂基蒙脱石的加入而增大，分子量较小的聚合物电解质电导率增加的幅度更大。KIM等[19]研究了有机改性蒙脱石（OMMT）对聚环氧乙烷（PEO）基聚合物复合电解质（PCE）的影响，使用多种有机改性剂对钠基蒙脱石（Na-MMT）进行改性，得到OMMT，加入OMMT填料后，CPE的结晶度降低，CPE的最大离子电导率达到6.1 × 10−4S/cm，是添加Na-MMT离子电导率（2.2 × 10−4S/cm）的三倍。

对黏土矿物的不同改性处理，使黏土矿物对电解质导电性能的影响因素复杂。张记甫等[20]以聚乙烯醇（PVA）与蒙脱石和氢氧化钾为原料，制备了PVA-蒙脱石-KOH-H2O复合碱性聚合物电解质，并分析了蒙脱石对聚合物电解质电导率的影响，揭示了蒙脱石对电解质导电性能的影响机制：一方面蒙脱石本身会阻塞聚乙烯醇内部结构中的部分离子通道，导致复合电解质的离子电导率降低；另一方面，蒙脱石相界面高导电性缺陷层的形成有助于体系离子电导率的提高。

2 黏土矿物在锂离子电池负极材料中的应用研究

目前商用的锂离子电池主要采用石墨作为负极材料。石墨具有导电性好、充放电过程中容量保持率高、嵌锂前后体积变化小等优点[4]，但随着人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高，石墨较低的理论比容量（372 mA·h/g）逐渐无法满足需求。硅有远高于石墨的理论比容量（4 200 mA·h/g），且平均放电电压平台一般低于0.5 V，是极具发展前景的锂离子电池负极材料，但硅在嵌锂过程中存在巨大的体积膨胀，且半导体硅导电性较差，制备方法复杂，成本高，限制了硅负极材料的发展和应用[21]。

以黏土矿物作为硅源制备硅负极材料，成本较低，尤其当将电极材料制成纳米尺寸时，能够有效缓解硅材料的体积效应。CHEN等[22]以天然海泡石为原料，自模板合成高性能锂离子电池负极用硅纳米棒，有较高的比表面积（～122 m2/g），且表现出较高的可逆容量，在1.0 A/g条件下100次循环后可逆比容量为1 350 mA·h/g，在5.0 A/g条件下500次循环后可逆比容量为 816 mA·h/g，比容量保持率为98%。CHEN等[23]进一步以凹凸棒石（Attp）、蒙脱石（Mt）和埃洛石（Hal）分别合成了零维、二维、三维硅纳米结构，不同黏土矿物纳米硅样品的形态如图3所示，其中蒙脱石制备的二维纳米硅作为锂离子电池的负极，具有最佳的电化学性能，在电流密度为1.0 A/g的情况下，经过200次循环，放电比容量为1 369 mA·h/g，容量保持率为78%。

图 3 不同黏土矿物纳米硅样品的形态特征：Si(Hal)（a ～ c）、Si(Mt)（d ～ f）和 Si(Attp)（g ～i）的 SEM（左）、TEM（中）和HRTEM（右）图像[23]Fig. 3 Morphological characterization of nanostructured silicon samples from different clay minerals: SEM (left), TEM (middle), and HRTEM images (right) of Si(Hal) (a-c), Si(Mt) (d-f), and Si(Attp) (g-i) [23

将黏土矿物与其他材料复合作为电极也是近年来的研究趋势[24]。SUN等[25]以凹凸棒石为原料采用镁热还原法制备了平均尺寸约为 10 nm的硅纳米晶，在这种硅纳米晶表面涂覆聚吡咯作为锂离子电池的负极材料，在电流密度为0.6 A/g的情况下，经过200次循环，放电比容量为954 mA·h/g，容量保持率为74%。HOU等[26]将天然海泡石纳米纤维包覆碳和纳米尺寸的SnO2，制备了一种新型的纳米复合材料SnO2-C@Sep，经过50次循环后，放电比容量为 271.9 mA·h/g，优于商用 SnO2（145.1 mA·h/g）。

也有研究者利用凹凸棒石制备气凝胶负极材料。LAN等[27]制备了凹凸棒石（ATTP）/聚丙烯腈（PAN）气凝胶前驱体，并进行了预氧化和碳化。碳化的 ATTP基气凝胶作为锂离子电池的活性负极材料，经过50次循环，在电流密度0.1 A/g时平均放电容量为534.6 mA·h/g，库仑效率达到97%以上。此外，LAN等[28]还进一步制备了掺杂银纳米粒子的凹凸棒石气凝胶，与单纯的凹凸棒石气凝胶负极材料相比，ATTP/Ag复合气凝胶的比表面积明显增加，银纳米粒子具有高导电性并能抑制凹凸棒石的体积膨胀。在电流密度为0.1 A/g的情况下，经过50次循环，纳米复合材料的放电比容量为133.0 mA·h/g。

3 黏土矿物在锂硫电池正极材料中的应用研究

目前，黏土矿物在电池正极材料中主要用于锂硫电池的复合正极材料。锂硫电池作为一种新型电池体系，其正极材料硫的理论比容量为1 675 mA·h/g，理论比能量为2 500 W·h/kg[29]，远优于传统正极材料（理论比容量约为150 ～ 300 mA·h/g左右）。但硫的导电性差、多硫化物易溶解等问题制约了锂硫电池的应用[9]。

黏土矿物中的海泡石吸附性强且廉价，潘俊安等[30]通过简单的共混方法制备了海泡石/硫（Sep/S）正极材料，在不同的电流密度下，Sep/S正极的初始放电容量明显提高，经过300 ～ 500次循环后放电容量仍然较高。海泡石的添加有效抑制了多硫化物的溶解，提高了电化学性能的稳定性。YUAN等[31]制备了由海泡石（Sep）、碳纳米管（CNTs）和聚苯胺（PANI）组成的具有良好导电网络和支撑结构的海泡石基含硫复合正极材料 Sep/CNT/S@PANI-II。结果表明，该复合材料在2 C充放电倍率下的初始放电容量约为1 100 mA·h/g，经过300次循环后仍保持在650 mA·h/g，库仑效率大于93%。海泡石独特的多孔结构、优异的吸附特性和离子交换能力显著提高了含硫复合正极材料的性能。

凹凸棒石和海泡石具有相似的晶体结构，将其应用到锂硫电池中也取得了不错的成果。XIE等[32]采用熔融扩散法制备了石墨烯纳米薄片（GNs）功能化凹凸棒石/硫（ATTP@GNs/S）复合正极材料。ATTP@GNs/S复合材料初始放电容量1 143.9 mA·h/g，在 0.1 C循环 100次后的可逆放电容量约为512.0 mA·h/g，每循环的容量衰减率为 0.5%。利用凹凸棒石作为硫基体或正极添加剂能明显提高锂电池的储能能力。

宁超凡等[33]以蒙脱石作为单质硫的载体，热处理得到含硫50%（质量分数）的蒙脱石/硫复合材料，在1.0 ～ 3.0 V电压范围内，在0.2 C、0.5 C的充放电倍率下对电池进行充放电性能测试，首次放电比容量分别为 795.6 mA·h/g 和 586.0 mA·h/g，100次循环后对应的放电比容量分别为 488.5 mA·h/g和421.5 mA·h/g，容量保持率分别为61.3%和71.8%。

4 黏土矿物在电池其他方面的应用研究

黏土矿物除了在锂/锂离子电池电解质、锂离子电池负极材料、锂硫电池正极材料有所应用外，在电池领域的其他方面同样也有许多应用研究[34-36]。

在染料敏化太阳能电池（DSSCs）中，蒋青松等[37]以凹凸棒石为载体，采用溶剂热法合成 CoSe-凹凸棒石纳米复合材料，设计出 CoSe-凹凸棒石对电极。电化学测试结果表明，当CoSe与凹凸棒石质量比约为4∶1时，CoSe-凹凸棒石对电极表现出了比铂电极更加优异的电催化性能，同时其光电转换效率达到6.05%。ZHANG等[38]用含不同改性高岭石（M-KL）的聚偏氟乙烯−共六氟丙烯（PVDF-HFP）复合凝胶电解质制备染料敏化太阳能电池。在100 mW/cm2光照条件下，光电转化效率的最佳水平达到7.48%，比无M-KL的对照组提高16.3%。

黏土矿物也可以应用到电池制造废水的净化处理过程中。HAMZAT等[39]采用Fe-Ni/高岭土催化剂催化化学气相沉积制备碳纳米管（CNTs），然后进行酸纯化处理和聚乙二醇功能化，分别得到纯化后的碳纳米管（P-CNTs）和聚乙二醇碳纳米管（PEG-CNTs）。采用间歇吸附法研究了 P-CNTs和PEG-CNTs对电池废水中铬和锌的吸附行为。通过优化吸附条件，P-CNTs和PEG-CNTs处理的电池废水中铬的含量从0.788 mg/L降至0，P-CNTs处理的电池废水中锌的含量从 3.586 mg/L最低降至0.060 mg/L，而PEG-CNTs处理的电池废水中锌的含量最低降至0.045 mg/L。

ZHANG 等[40]设计了一种以高岭石/膨胀石墨/石蜡复合材料为原料的电池热管理系统，高岭石/膨胀石墨/石蜡三元复合材料可使石蜡导热系数提高20倍以上，显著减少石蜡在熔融过程中的泄漏，使相变材料更加满足电池热管理的要求。LI等[41]研究了对电池企业铅污染土壤混合施加过磷酸钙（C）、蒙脱石（B）和腐殖酸（H）后土壤中铅形态及浸出毒性的变化，20%B + 20%H和10%H + 6%C两种配比在固定时间为40 d时对土壤的修复效果最佳，其有效态Pb分别从331.3 mg/kg降至91.82 mg/kg和96.57 mg/kg，有机结合态Pb分别从57.19 mg/kg升至264.28 mg/kg和267.99 mg/kg。

5 结论及展望

黏土矿物具有独特的晶体结构、微观形态及优良的理化性能，为其应用于电池领域提供了较多的可能性，但从目前仍存在着一些待解决的问题：

（1）作为无机非金属矿物，不同矿源的黏土矿物的品质存在较大差异，且难以保证不同来源、批次的黏土矿物的品质一样，而电池领域对原材料的稳定性要求极高，矿物的提纯、改性方法的落后严重限制了黏土矿物在电池领域的应用；

（2）目前黏土矿物在电池领域的应用研究多为填料简单复配或制备复合材料，深层作用机理没有得到系统的研究，也限制了其在电池中的应用；

（3）应用于电池领域的研究尚不全面，研究成果也较少，研究体系和质量控制标准尚未建立。

针对以上问题，黏土矿物在电池领域的应用研究可以向以下几个方面倾斜：针对电池领域的性能改善需求，研究黏土矿物的提纯及品质控制技术，以获得性能稳定的黏土矿物；考察黏土矿物−电解质/电极材料复合物制备过程中的反应机制，研究黏土矿物对电池物理性能、电化学性能的影响规律，将黏土矿物应用于高端电池制造领域；随着研究的深入，形成在电池领域的黏土矿物研究体系，逐步建立质量控制标准，加快黏土矿物在电池领域的产业化应用，获得更高性能的电池，同时实现黏土矿物的“点石成金”。