基于机理模型和数据驱动的燃料电池诊断方法综述

蔡俊

关键词：质子交换膜燃料电池 诊断模型

1 研究背景与意义

近年来，我国的环境问题不断困扰人们的生活，而汽车尾气的排放是导致这一环境问题的重要因素之一。新能源汽车是解决环境污染问题重要突破口。质子交换膜燃料电池汽车作为新能源汽车的主要路线之一，以氢气为主要能源，具有无污染、低噪声、响应快、启动快、稳定性好，高效能等优点，而且与纯电动汽车相比，它具有比能量高、免充电等诸多优点。是一种非常有吸引力的车载发电装置[1-2]。

国家高度重视燃料电池汽车产业。近两年，国家相关部委密集出台政策，大力支持燃料电池汽车发展。《国家创新驱动发展战略纲要》、《“十三五”国家科技创新规划》、《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》、《中国制造2025》、《汽车产业中长期发展规划》、《“十三五”交通领域科技创新专项规划》等纷纷将发展氢能和燃料电池技术列为重点任务，将燃料电池汽车列为重点支持领域，并明确提出：2020 年实现5000 辆级规模在特定地区公共服务用车领域的示范应用，建成100 座加氢站;2025 年实现五万辆规模的应用，建成300 座加氢站;2030 年实现百万辆燃料电池汽车的商业化应用，建成1000 座加氢站。

上海市从“十五”起便开始布局燃料电池汽车产业，并与2017 年6 月27 日经市政府专题审议通过《上海市燃料电池汽车发展规划》，提出2020 年，全产业链产值突破150 亿元，建设加氢站5-10 座，运行规模达3000 辆。到2025 年，年产值突破1000 亿元，建成加氢站50 座，乘用车不小于2 万辆、其他特种车辆不小于1 万辆;2030 年，产值突破3000 亿元，带动全国燃料电池产品的多元化应用。

燃料电池汽车的主体结构是一个复杂的系统，它由各种机械传动装置及电子电路系统构成，其中燃料电池发动机作为燃料电池汽车的“心脏”，是汽车的驱动器和动力源，发动机能否正常工作将直接影响整车的基本性能。由于燃料电池发动机各组成部分结构复杂、工作条件较为恶劣，比较容易产生故障，发动机故障一般要占到整车故障的40%以上，因此能否快速、有效地诊断出发动机的故障位置及故障原因在燃料电池发动机的研究中显得尤为重要，同时也是燃料电池汽车故障诊断的关键环节。

2 质国内外研究现状及发展动态分析

2.1 燃料电池诊断发展现状

质子交换膜燃料电池诊断方法主要分为物理/ 化学方法和电化学方法。物理/ 化学方法主要有： 压降测量（Pressure drop measurement）、气相色谱分析（gas chromatography）、中子成像（Neutron imaging）、磁共振成像（Magnetic resonance imaging）， 光透分析（Optically transparent fuel cells）、温度测绘（temperature mapping）、电流测绘（temperature mapping）。这类方法主要需要复杂的测试设备，一般用于质子交换膜燃料电池设计，一般不用于在线诊断。

电化学方法有： 极化曲线（Polarization curve）、电流中断（Current interruption）、单体电压巡检（Cell voltage monitoring）、交流阻抗谱分析（Electrochemical impedancespectroscopy）。

极化曲线方法考虑不同电流密度下的电压损失，主要分为活化极化区（the regionof activation polarization）、欧姆极化区（the region of ohmic polarization）、传质极化区（the region of concentrationpolarization），通过对不同区域电压损失的建模分析监测温度、反应气体流量、组分、相对湿度等。在传统三区段电压损失模型的基础上，Bevers 等详细分析了GDL 孔径与电解液传导对模型参数的影响，Lee 等从反应气体压力的角度修正了传质极化模型，考虑了阴极测总压与氧分压对传质损失的影响，另外一些更复杂的经验模型也被用于描绘极化曲线。这类方法测试过程复杂，不适合车载应用;易于定性分析，但难以表述复杂电化学机理。

如图1 所示， 電流中断（Currentinterruption）用于测量系统欧姆损失。该技术的原理为，欧姆电压损失的变化速率大大高压极化损失，当电流中断发生时，欧姆损失电压损失迅速恢复，而活化电压损失由于电容特性而相对缓慢恢复。这类方法对电流中断实现时间与电压检测设备要求较高，适用于电堆设计实验。

单体电压巡检（Cell voltagemonitoring）依靠对燃料电池每节单体的电压检测，检测燃料电池是否发生故障，这类方法比较直观，易于判断故障的发生，但很难反应故障机理，也不利于燃料电池故障的预防。

交流阻抗谱分析（Electrochemicalimpedance spectroscopy）是在电堆输出电流的基础上，叠加正弦电流机理，或正弦电压激励，从而在不同频率点测量电堆的阻抗。典型的测量结果有Nyquist 图和Bode 图。EIS 能比较有效的反映电堆各类极化损失、气体扩散、电极特性等。典型的Nyquist 图如图2 所示，由两段圆弧组成。一般认为高频段的圆弧可以反映双层电荷、离子电阻，电荷传输电阻，经常用于电堆干/ 湿的监测等。依据监测的特征不同，常用的模型有simple pore model、agglomerate model、m a c r o h o m o g e n e o u s m o d e l 、f l o o d e d -agglomerate model 等;低频段圆弧一般反映电堆中的传质现象，如氧/ 氮在催化层中的扩散、催化剂CO 中毒等。这类诊断算法比较复杂，但不影响电堆正常运行，可以在线监测[4]。

另外C y c l i c v o l t a m m e t r y 、C Ostripping voltammetry、Linear sweepvoltammetry（LSV）、Cathode discharge等方法也被用于燃料电池电堆诊断，但应用较少。

2.2 燃料电池水估计模型

质子交换膜燃料电池运行过程质子交换膜必须保持合适的湿度， 过干（Dehydration）會使得质子无法穿过质子交换膜;水淹（flooding）会阻碍阴极氧气与质子发生反应。所以膜湿度的监测与控制在燃料电池控制中十分重要。

t r a n s p a r e n t b i p o l a r p l a t e s 、g a schromatography、neutron imaging 等方法在湿度诊断方面有着广泛的应用，这类方法聚焦于对水含量的直接检测，但对监测设备与检测时间要求很高，不适用于在线检测。

另外一类方法则是通过其他重要参数，间接检测水含量。其中阴极气体压降与单体电压巡检是常用的方法。前者计算阴极入口与出口的压力差，常用作定性分析;后者可以快速检测膜水含量异常，但Dehydration和flooding 同样会导致电压跌落，故检测电压跌落根本原因较为困难。为了克服上述问题，一些研究基于电压跌落分为不同阶段（如图3），通过分阶段决策的方法，对电压跌落的初始阶段建模，分析电压跌落的根本原因，这类方法模型复杂，且需要大量实验数据支持[5]。

电化学方法是膜湿度检测的重要方法。Fouquet 等人依靠EIS 分析，并基于修正后的Randle 模型对系统进行辨识，并总结出模型中的关键参数Rd，Rp，Rm 和膜的湿度密切相关。质子交换膜过干、水淹、正常的区域在三维空间上如图4 所示，从而可对质子交换膜湿度有效辨识[6]。

Bautista 等，使用EIS 模型结合传质原理/ 参数，综合考虑膜的厚度、露点温度、气体扩散层孔径等因素建立模型，对floodingand dehydration 以及其中间状态进行区分。Kurz 等对质子交换膜燃料电池进行EIS 分析后，认为测量在频谱上0.5 Hz 时的虚部和1kHz 时的实部足够预测Dehydration 和flooding 现象，并分别把这两个特征值称为“Flooding Indication Value” 和“HighFrequency Resistance”。另外，Roy 和Orazem 等认为液滴的形成与消除具有随机性，故对EIS 分析结果建立数理统计模型，以对Dehydration 和flooding 进行诊断和预测。

2.3 燃料电池耐久模型

燃料电池老化机理十分复杂，一般认为阴极退化以及电压损失远远大于阳极，所以大部分研究把重点放在燃料电池阴极的耐久建模。退化的机理在一般的研究里被归结为三类原因：

2.3.1 催化剂退化

Pt 颗粒的结块（agglomeration）、迁移（migration）;Pt 氧化/ 氢氧化后的溶解;Pt 吸收CO 或CO2 后的催化剂中毒等

2.3.2 质子交换膜的退化

交换膜膜厚度的减少;交换膜的穿孔等

2.3.3 支撑材料的退化

双极板的侵蚀退化;气体扩散层的侵蚀退化等

在电堆设计中，一般使用物理/ 化学方法对退化机理进行检测，其中物理方法有transmission electron microscopy （TEM），scanning electron microscopy （SEM）等; 化学方法有 X-ray photoelectronspectroscopy（XPS） 和energy dispersivespectrometer（EDS）等。这类方法深入微观材料学机理，检测设备复杂昂贵、耗时很长，适合电堆设计开发，不适合电堆使用过程中的检测/ 诊断。

使用电化学方法对复杂退化现象的检测/ 完全区分非常困难，主要的诊断方法分为直流（Direct Current） 诊断与交流（Alternating Current）诊断两种。直流诊断主要通过对稳态极化曲线建模，这类方法对极化（ORR kinetics），质子传递（protontransport）建模效果较好，但对于阴极气体传质等建模效果较差。且在在线测量中，稳态极化曲线类的方法也很难把类型复杂的退化原因区分开。

另外一类交流（Alternating Current）诊断主要通过建立等效EIS 模型，试图对耐久性退化原因进行分析/ 分类。Mathias 等基于阴极过量比足够大，电流密度分布均匀的假设，基于KramereKronig 关系建立阴极等效模型，综合考虑气体扩散，阴极电极，交换膜，达到较好的拟合效果，但参数较多，难以在线系统辨识。

Nitta 等认为催化层与其他扩散层之间的等效电阻是阴极内阻的主要组成，并通过频谱Nyquist 曲线高频弧在实轴上的截距变化加以证明。

3 结语

质子交换燃料电池的耐久性提升与车载应用依赖可靠的诊断算法开发，本文分别从诊断手段，水故障诊断与耐久模型的建立三个方向对质子交换膜燃料电池的诊断进行综述，为燃料电池的设计与可靠运行提供了理论指导。