微生物燃料电池中阳极材料的研究进展

任玉莹，刘玉香

（太原理工大学环境科学与工程学院，山西太原030024）

利用废水作为能源被认为是满足日益增长的能源需求并作为化石燃料替代品的有前景的方法〔1-2〕。近些年研究者对作为同时产生能量和降解有机污染物的微生物燃料电池（MFC）给予了相当大的关注〔3-4〕。MFC通过微生物将有机物质中的化学能直接转化为电能，在实现降解污染物的同时还能产生电能〔5-6〕。尽管研究者已经做出了许多努力来提高MFC的性能，但功率密度差、电子转移效率低、膜成本高限制了MFC的性能，并阻碍了其大规模应用〔7-8〕。MFC的性能高度依赖于阳极材料，因为阳极材料在MFC中影响生物膜/阳极界面处的电子转移速率〔9-10〕。阳极的性能要求包括大表面积、良好的生物相容性和良好的稳定性〔11〕，同时阳极材料本身也应该是一个良好的导体，从阳极周边区域收集电子的同时促进电子传输。为了提高阳极的性能，调整阳极表面形态和化学性以增强电子转移过程至关重要。然而最常见的阳极材料，如碳基材料（碳刷、碳毡、碳布、碳纸等），由于微生物在它们表面上黏附不充分，导致其在MFC中使用时具有疏水性，增加了电子转移的界面电阻〔12-13〕。

为了克服这一障碍并改变碳质阳极材料的表面性质，研究者致力于阳极改性和研发新型阳极材料。他们引入了各种改性方法，例如化学官能团处理、物理处理、酸热处理、过渡金属涂覆电化学氧化技术〔14-15〕，其中过渡金属纳米粒子是表面改性的有效催化剂，因为它们具有大的表面积和反应性、稳定性、选择性〔16-17〕。这些研究的目的主要是为了增强阳极的表面亲水性、有机化合物的降解反应速率和微生物在电极表面上的黏附性，降低电子转移电阻以及缩短电池的启动时间。在本研究中，笔者对常见阳极材料改性和新型阳极材料的研究进行了分析，并且指出了阳极材料的研究趋势和研究方向，以期为MFC阳极材料的发展提供参考。

1 阳极改性材料

近年来，研究者为了提高MFC的性能，致力于对阳极材料改性以提高阳极材料的导电性质。其中，利用氧化物纳米颗粒、碳纳米管及其复合材料、聚合物、石墨烯以及氧化剂等物质修饰阳极材料是研究的一大热点，这些阳极材料应用于MFC后都提高了产电性能和对污染物的降解性能，并且缩短了MFC的启动时间等，有望成为MFC阳极材料的优秀候选者。

1.1 金属及其氧化物纳米颗粒改性阳极

由于金属的高导电性，金属被认为是微生物燃料电池的合适阳极材料。然而目前仅有少数几种金属作为阳极在使用，尚未进行广泛的金属筛选。Takahiro Yamashita等使用火焰氧化、热处理和电化学氧化制备氧化金属（Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W）阳极。 结果表明，未处理的 Mo和电化学氧化的Mo阳极在筛选试验中显示出高的最大功率密度平均值，接着是火焰氧化（FO）的W、Fe、Mo、Sn 阳极。 因此 Mo、W、Fe、Sn 是有用的 MFC阳极材料，Mo阳极是一种高性能电极，具有结构简单和长期稳定的性能。

近些年来，开发涂覆有纳米颗粒的电极成为增强MFC功率输出的有效方法。由于金属离子及金属氧化物对微生物具有一定吸附作用，同时在电子传输过程中可以作为传输中间体，因此利用金属及其氧化物纳米颗粒修饰阳极材料的研究层出不穷。其中，金属纳米粒子是表面改性的有效催化剂〔18〕。

Z.Lv等〔19〕提出了一种活性阳极，其使用氧化钌（RuO2）涂覆碳毡电极。配备RuO2涂层阳极的双室MFC最大功率密度达到3.08 W/m2，与使用裸阳极的 MFC相比增加了 17倍。 H.O.Mohamed等〔18〕将铁/氧化铁（Fe/Fe2O3）纳米粒子沉积在不同碳质阳极材料的表面，如碳毡（CF）、碳布（CC）、石墨（G），作为有效催化剂以改善基于实际工业废水的MFC的阳极性能。结果表明，通过在阳极表面上形成薄氧化铁层，对于CF、CC、G电极，产生的功率分别增加了385%、170%、130%。 F.A.Alatraktchi等〔20〕评估了在使用生物合成的银纳米颗粒（NPs）的改性石墨电极时，MFC产生的电能。结果表明，含NPs的改性石墨电极发电潜力大于裸石墨电极。裸石墨电极MFC产生的最大功率和电流密度分别为82 mW/m3和1 100 mA/m3，而使用银NP修饰电极的MFC产生的最大功率和电流密度分别为160 mW/m3和1 400 mA/m3。Xiuqin Jia 等〔21〕通过水热反应成功利用碳纸（CP）基涂覆新型TiO2纳米线（TiO2-NWs）作为MFC的生物阳极，MFC使用TiO2-NWs/CP作为阳极的最大功率密度为392 mW/m2，比原始CP的198 mW/m2大幅提升。循环伏安法（CV）分析表明，TiO2-NWs可以介导细菌和电极之间的直接细胞外电子转移（EET）。通过利用金属及其氧化物改性阳极材料，使得MFC的功率密度和电流密度相比于未改性的MFC都提高了很多。但是，由于这种改性处理方法一般是电沉积法，所以需要相应的仪器支持，并且过程要求严格，这是这种方法的一个缺点所在。

除此之外，金属氧化物与其他物质相结合共同修饰阳极材料也增强了MFC的性能。Lizhen Zeng等〔22〕通过简单的共沉淀反应和煅烧方法，成功合成了一种新型多组分自组装微/纳米结构Ni0.1Mn0.9O1.45微椭球的双组分复合材料，实现的最大功率密度为（1.39±0.02） W/m2，显著高于商用碳毡阳极。 Song Zhang等〔23〕研究了一种通过热解双金属有机骨架合成的新型掺氮碳纳米管嵌入钴纳米颗粒纳米多面体（Co-NCNTNP）电催化剂，对活性炭（AC）空气阴极微生物燃料电池（MFC）进行改性。当制成活性炭阴极时，优化的 MFC 达到（2 252±6）mW/m2的最大功率密度，比对照组 AC的（888±56）mW/m2高出154%。Jiahuan Tang 等〔24〕制备二氧化钛（TiO2）和蛋清蛋白（EWP）衍生的碳组装核壳纳米颗粒电容层改性的3D阳极，所制备的3D阳极产生的功率密度为（2.59±0.12）W/m2，比原始石墨阳极高出201%。

这些改性阳极导致低电荷转移电阻，并提供了独特的活性中心，其承载细菌可以进行更有效的电催化。沉积的纳米颗粒层的高催化活性通过降低电子转移电阻来促进所产生的电子的转移。因此与原始阳极相比，基于改性阳极的MFC实现了更高的性能。相比于使用金属及其氧化物的改性方法，金属/金属氧化物/其他物质纳米颗粒层作为阳极催化剂的改性方法能更加提高MFC的产电性能，而且操作过程也相对简单。总体而言，可以创建金属/金属氧化物/其他物质纳米粒子层作为阳极催化剂，以提高MFC性能。

1.2 碳纳米管复合材料改性阳极

碳纳米管（CNT）由于其独特的电学和结构特性在燃料电池中显示出作为催化剂载体的有利性质，还可以改善生物相容性。功能化的CNT提供具有含氧基团的大表面积，因此显示出优异的生物相容性。一些研究已经报道了使用CNT及其复合物作为MFC中的阳极材料。SnO2已应用于许多领域，包括光催化、传感器、太阳能电池和锂离子电池。此外，在一些研究工作中证明了SnO2的生物相容性。A.Mehdinia 等〔25〕将多壁碳纳米管和氧化锡（MWCNTs-SnO2）的纳米复合材料涂覆在玻碳电极（GCE）上用作MFC的阳极材料。与MWCNT/GCE（699 mW/m2）和裸 GCE 阳极（457 mW/m2）相比，MWCNTs-SnO2/GCE显示出最高的电化学性能，最大功率密度为1 421 mW/m2。 Jiawei Yang 等〔26〕利用碳材料（碳纳米管）进行阳极改性。使用非改性电极（SS-MFC）、碳纳米管修饰电极（CNT-MFC）的MFC的最大功率密度分别为 72、261 mW/m2。 Y.Hindatu 等〔27〕成功应用中链长聚-3-羟基链烷酸酯/碳纳米管复合物（CPHA）来改性MFC中碳布（CC）阳极的表面。CC-CPHA复合阳极的最大功率密度为254 mW/m2，比使用CC-C（214 mW/m2）和原始 CC（119 mW/m2）的 MFC 高出15%～53%。CNT/复合材料增强了MFC的功率输出，改善了MFC阳极电极的性能，是MFC阳极材料的有效替代品之一。

1.3 聚合物及复合物改性阳极

最近，聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、噻吩等导电聚合物得到广泛应用，在MFC中可以改善细菌黏附和电子转移。碳材料具有较差的导电性和胞外传递效率，限制了其在MFC中的应用。使用导电聚合物修饰碳基电极为制备高性能和低成本生物电极提供新的思路。

J.M.Sonawane 等〔28〕探索了使用聚苯胺（PANi）改性不锈钢板（SS-Ps）作为MFC的潜在低成本阳极，具有有效促进微生物生长和保持长期稳定性的能力。它实现了更高的开路电压为（730±42）mV，电流密度为（0.14±0.12） mA/cm2，功率密度为（0.078±0.011）mW/cm2。因此证明了SS-Ps/PANi电极适合用作MFC的低成本高性能阳极。M.Ouis等〔29〕使用石墨棒作为阳极，并使用导电聚合物（吡咯）通过电聚合进行改性。这使得电子传导得到改善，因此电池的功率密度增加，从7 mW/m2增加到25 mW/m2。Kaibo Pu 等〔30〕将聚吡咯（PPy）原位电化学沉积到 SS（PPy/SS）上，通过PPy改性可以显著提高阳极的耐腐蚀性和发电性能。PPy/SS阳极MFC的最大功率密度达到1 190.94 mW/m2，比裸SS阳极高约29倍，使用PPy/SS阳极的MFC比裸SS阳极的MFC有更低的内阻和更高的电容。

此外，还有聚合物和其他物质相结合共同修饰碳基阳极材料的相关报道，结果同样令人惊喜。S.S.Rikame 等〔31〕展示了聚吡咯（PPy）、还原氧化石墨烯/聚吡咯（rGO/PPy）、还原富勒烯/聚吡咯（rC60/PPy）的改性阳极，用于微生物燃料电池阴极去除铜。rGO/PPy 的最大功率密度为（835.21±1.40） mW/m3，Cu2+的去除率为82.8%。Gaoming Wu等〔32〕通过在马尾藻（SAC）作为掺杂剂的SS上进行吡咯的电化学聚合，开发出聚吡咯/马尾藻活性炭改性 SS阳极（PPy/SAC/SS）。使用Ppy/SAC/SS阳极获得的最大功率密度为45.2 W/m3，与未改性SS阳极和单独PPy改性SS阳极（PPy/SS）相比，分别增加了2个数量级和2.9倍。 Zhihong Liao 等〔33〕合成掺杂酒石酸的均匀PANI纳米线，在碳布表面形成介孔网络。通过使用这种酒石酸掺杂的PANI改性碳布（PANI-TA）作为阳极，MFC的输出电压（435±15） mV 和输出功率（490±12）mW/m2得到增强，分别是使用普通碳布阳极的MFC的1.6倍和4.1倍。P.Mishra等〔34〕报道了多壁碳纳米管-氧化锰/聚吡咯（MWCNT-MnO2/PPy）的纳米复合材料用作微生物燃料电池中的阳极，MWCNTMnO2/PPy电极显示出良好的导电率（0.118 5 S/m），基于MWCNT-MnO2/PPy的MFC获得的最大功率密度为 1 125.4 mW/m2。 S.Khilari等〔35〕使用锰铁氧体（MnFe2O4）/聚苯胺（PANI）基电极材料的 MFC，得出MnFe2O4纳米粒子（NPs）和 MnFe2O4NPs/PANI杂化复合材料不仅在空气阴极中表现出优异的氧化还原反应（ORR）活性，而且改性碳布阳极也增强了阳极半电池电位。这些改性阳极赋予这种新型电极在MFC放大应用中的巨大潜力。这种改性方法的过程虽然比较复杂，但是能显著提高MFC的产电性能和使用寿命，这是它的一个优点。

1.4 石墨烯及其氧化/还原物改性阳极

石墨烯以其良好的导电性以及传导性，近些年来被广泛用作MFC的电极材料，增强了MFC的产电性能。将石墨烯涂覆在电极材料上的研究也取得了很好的成果。Junxian Hou等〔36〕将AISI316L不锈钢纤维毡（SSFF）用作MFC中的阳极，并且将它们的性能与碳布阳极MFC进行比较。在SSFF和CC上涂覆薄的石墨烯（GN）层之后，配备有改性SSFF的MFC的功率密度为2 143 mW/m2，而仅利用SSFF不能作为MFC阳极。

石墨烯的氧化/还原物以及它们与其他导电物质共同改性阳极也是研究的主要领域。石墨烯的氧化/还原物是性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。将它们涂覆在电极材料表面有助于提高电极表面菌群的附着，同时增强电极材料的导电性能。S.H.Chang等〔37〕通过丝网印刷还原氧化石墨烯（rGO），然后使用大气压煅烧-压力等离子体射流（APPJ）法制作阳极。rGO和APPJ处理的丝网印刷显著增加了用于细菌黏附的电极材料的表面积。经rGO和APPJ处理的改性MFC的最大功率密度为（10.80±0.19）mW/m2，而未改性的 MFC的最大功率密度为（6.02±0.01） mW/m2。 Na Yang等〔38〕将不同量的亲水氧化石墨烯（GO）掺杂到改性层中以提高G阳极的亲水性，将GO掺杂比从0.15 g/g增加到0.20 g/g和0.25 g/g，其中GO掺杂比为0.20 g/g的G-GO（0.20）阳极表现出最佳性能，相应MFC的最大功率密度为1 100.18 mW/m2，是G阳极的 MFC 的 1.51 倍。 Xiaoshuang Yang等〔39〕制备了一个3D结构阳极，是由石墨纤维刷（GFB）和氧化石墨烯气凝胶（GOA）改性。长期运行使发电量持续增加，18个月后达到（53.8±6.0）W/m3。具有高比表面积的3D结构有利于细菌生长，与电化学活性细菌进行有效的相互作用。

总之，利用石墨烯及它的氧化/还原物作为负载物修饰阳极材料显著提高了MFC的功率密度，增强了电极表面的亲水性和微生物的附着性，是作为MFC阳极材料的有力候选者。

1.5 氧化剂处理改性阳极

在对阳极材料进行改性的研究中，很多是通过在电极材料上涂覆一些物质来实现阳极材料的改性，但也有通过利用氧化剂处理常用的碳基电极材料来实现电极改性的。

D.Hidalgo 等〔40〕通过使用 HNO3处理的或聚苯胺覆盖的碳毡，使功率密度分别比商业碳毡高2.5倍和2.9倍。通过两种表面处理获得的功率密度的增加与阳极材料的电阻率的强烈降低有关。Yu Zhao等〔41〕对碳毡样品使用体积比为 1∶3（MFC-1）、1∶1（MFC-2）和 3∶1（MFC-3）浓缩的 HNO3和 30%H2O2的混合溶液进行热处理。改性后，与MFC-4（裸阳极MFC）相比，MFC-1、MFC-2、MFC-3中含氧官能团的数量增加，所得MFC的启动时间明显缩短，并且生物阳极的电荷转移电阻降低。在MFC-2中，最大功率密度为 758.2 mW/m2，比 MFC-4高 51.1%。

这些研究证明，经过氧化剂处理后的电极材料上含氧官能团的增加有利于细菌的吸附和生长以及电极和细菌之间电子传递的加速，因此使用这些阳极的MFC的电化学特性得以改善，同时这种改性电极的电阻率大大降低，这种电极改性的方法不需要导电聚合物和导电物质等，一定程度上节约了原料成本，但是它需要进行预处理，也增加了时间成本。但这种方法为电极改性提供了一个新思路，值得研究者借鉴。

2 天然物质来源的阳极材料

除了对现有电极材料进行涂覆导电物质或预处理外，一些研究人员还寻找新型的可替代阳极材料，它们具备的特点要优于传统的电极材料，例如：导电性能更优，电子传递性能更优，附着微生物的能力更优，具有更低的电阻率等，同时还应该是廉价易得的。

Lizhen Zeng等〔42〕首次采用廉价的普通废棉纺织品作为原料，通过简单的原位聚合和碳化处理，成功制造出一种新型多孔、生物相容、高导电性和低成本的柔性阳极。该宏观多孔、生物相容性的NC@CCT电极由掺氮的碳纳米颗粒涂覆。配备NC@CCT阳极的MFC的最大功率密度为（931±61）mW/m2，比商用碳毡的（516±27） mW/m2高 80.5%。Qin Chen等〔43〕提出将栗子壳作为一种新型阳极材料，它具有介孔和微孔结构，应用于MFC时实现的最大功率密度为23.6 W/m3，是碳布阳极（10.4 W/m3）的2.3倍。Zhe Huang等〔44〕提供了一种新型木质膜阳极，与传统的碳布阳极相比大大提高了废水中COD（95%～97%）、总氮（85%～91%）、总磷（89%～93%）的去除率。Shanshan Chen等〔45〕研究了一种新型低成本碳化板栗壳电极（CSE）作为MFC的阳极。制备的CSE不仅在宏观水平而且在微观水平上具有分层结构的海胆形状。CSE可以实现（759±38）mW/m2的功率密度和75%±12%的库仑效率，这与传统电极材料相当。这种优越的性能主要是由于CSE上的较大表面积是由微观/宏观三维海胆状结构引起的，增加了微生物的附着。这些新型的阳极材料具有良好的性能，也鼓舞研究者在今后的研究中多去发现一些能够作为MFC阳极材料的天然物质。

3 展望

提出的几种阳极材料改性的方法是目前研究的一些热点，无论是氧化物纳米材料、碳纳米管、导电聚合物还是石墨烯，将它们涂覆于电极材料表面均增强了电极材料的电子传递速率，增强了电极材料的导电性，提高了MFC的产电功率以及对污染物的降解性能。此外，对普通碳基材料进行氧化剂的预处理，使得碳基材料的表面发生改变，变得更加适合微生物附着，更加具有导电性，更加有利于产电。同时还提出了几种新型阳极材料，将它们运用于MFC阳极也得到了研究者预想的结果。自然界中存在的一些天然物质本身或经过合适的处理后完全可以作为MFC的电极材料，并且有望成为普通碳基材料的替代产品。

在未来的研究中，MFC的放大是一个重点，寻找廉价易得同时性能优异的电极材料是放大研究的一个关键点。因此对于电极改性以及新型电极材料的研究仍然在路上，需要更多的研究者做出努力。