国内脱硫技术进展与应用现状

曲晓龙，孙彦民，苏少龙，钟读乐，南 军，李世鹏

(1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131； 2.天津市炼化催化技术工程中心，天津 300131)

化石燃料燃烧所排放的SO2是造成大气污染、形成酸雨的主要原因之一，酸雨会导致水质和土壤的酸化，危害森林和农作物，对生态环境造成严重危害。随着我国对环境问题越来越重视，SO2排放已成为我国企业尾气污染物控制排放的重要指标，化石燃料企业污染物SO2排放将会被严格限制[1-3]。

脱硫技术中前脱硫、中脱硫和燃烧后脱硫是消除烟气中SO2的有效途径，其中燃烧后脱硫是目前最有效的脱硫技术[4]。烟气脱硫技术研究源于19世纪50年代[5-7]。20世纪60年代以来，美、德、日等国对烟气脱硫技术进行了大规模研究，已有数千套烟气脱硫装置投入运行[8-12]。

近年来，我国SO2排放总量巨大，对生态环境以及人体健康造成影响，同时也造成了巨大的经济损失[13-16]。而随着我国经济的快速发展，能源消费将会急剧增长，SO2带来的环境问题和延伸问题将会愈加突出，减排任务十分艰巨。

我国烟气脱硫首先发源于电力行业的环保治理，开发出钠盐循环吸收法、石灰石或石灰湿式洗涤法、氨硫酸法、氨吸收法等多种脱硫技术[17-19]。但由于原料和销路等多重限制，很多脱硫技术得不到推广。此外，由于我国脱硫技术起步较晚，一些企业经济基础较为薄弱，投资较大的工艺难以实施及运行[20-21]。

我国现在运行的烟气脱硫技术多为后端烟气治理技术，通过各种脱硫材料对烟气中SO2进行吸附，达到脱除目的。目前常用的烟气脱硫技术有湿法脱硫技术、干法脱硫技术、半干法脱硫技术、氨水脱硫技术等[22-28]。

湿法烟气脱硫技术广泛应用于我国的火电行业，其中石灰石-石膏法技术成熟、应用最多，占据电力行业90%以上的脱硫技术市场。而在建材、焦化和冶金等其他非电领域，干法、半干法等脱硫技术占据主要市场，与湿法脱硫技术相比较，干法、半干法等脱硫工艺具有设备简单、运行费用低廉的优点，在非电领域脱硫方面具有较高的应用价值[29-33]。

本文简述脱硫技术的各种方法和工艺、脱硫技术的研究进展以及各种新型脱硫技术和研究热点，根据目前的环保趋势及现有脱硫技术，提出脱硫技术的发展方向。

1 湿法烟气脱硫技术

1.1 石灰石/石灰-石膏法

该技术是将石灰石或石灰浆液作为吸收剂，与SO2反应并将其从烟气中分离，生成亚硫酸钙，再进一步被氧化为硫酸钙。该技术具有技术成熟、运行稳定、脱硫效率高的优点。缺点在于反应产物亚硫酸钙和硫酸钙的溶解度较小，易在脱硫塔及管道内形成结垢，进而导致堵塞现象。

1.2 柠檬酸吸收法

该技术利用柠檬酸作为脱硫吸附剂，对烟气中的SO2进行吸附。柠檬酸溶液具有极好的缓冲功能，当含硫气体通过柠檬酸盐液体时，气体中的SO2与水中的氢离子生成H2SO3络合物而从气体中分离出来。这种方法脱硫效率较高，但不能用于处理含硫较高的烟气，应用受到限制。

2 干法烟气脱硫技术

2.1 活性炭吸附法

该技术是利用活性炭作为吸附脱硫材料开发而成。原理是活性碳将气体中的SO2吸附，实现SO2的分离，再将SO2氧化为SO3，进而与水反应生成硫酸，从而实现烟气脱硫的目的。脱硫后的活性碳可再生，降低了脱硫成本。

2.2 电子束辐射法

该技术利用高能电子束对烟气进行照射，使烟气中产生氧化自由基，氧化自由基促使SO2和氮氧化物进一步氧化，生成易溶于水的SO3和NO2，两者与水反应生成硫酸和硝酸，再被碱性物质吸收，从而实现烟气脱硫。

2.3 荷电干式吸收剂喷射脱硫法

该技术的原理是将吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电电晕充电区，从而使吸收剂带上静电荷，在烟气中，吸收剂因带有同种电荷而呈排斥状态，扩大了吸收表面，提高了脱硫效率。 该技术脱硫效率大于90%，无污染，设备简单。缺点在于存在辐射，对人体有害，且运行和维护成本高。

2.4 金属氧化物脱硫法

该技术使用氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化铜等对SO2具有较强吸附性或能与其发生反应生成金属盐的物质，对SO2进行吸收。吸收SO2后的物质可通过热分解法、洗涤法等使氧化物再生。

3 半干法烟气脱硫技术

半干法烟气脱硫技术是通过喷入石灰浆液与烟气中的SO2反应，生成亚硫酸钙，脱除SO2，并利用烟气中的热量将产物烘干为干粉状[34-42]。

3.1 喷雾干燥技术

喷雾干燥脱硫技术的原理是首先将吸收剂充分分散，形成极小的雾状液滴，进而与烟气中的SO2反应，将SO2从烟气中分离出，实现烟气脱硫。该技术的优点是雾状液滴提高了反应的比表面积，提高了反应效率。不足之处是该技术对设备的自动化要求较高，难于实现精准控制，目前研究热点在于开发合理的吸收剂。

3.2 半干半湿法

半干半湿法结合了湿法脱硫工艺和干法脱硫工艺的特点，脱硫效率介于两者之间。该技术主要适用于企业中小锅炉的烟气脱硫。该技术的特点是设备投资少、运行成本低，脱硫率相对较高，可达到70%，对设备腐蚀性小、占地面积较小，工艺稳定可靠。与湿法脱硫系统相比，省去了制浆系统，使用的水量较少；与干法脱硫工艺相比，提高了反应效率、降低了反应时间，具有良好的市场前景。

3.3 粉末-颗粒喷动床半干法烟气脱硫法

该技术的原理是含硫气体经过预热器加热后进入粉粒喷动床，喷动床的顶部则连续向床内喷入脱硫浆料，该浆料与粉粒充分混合，并与SO2发生反应，实现对SO2的吸收及脱硫浆料的干燥。该技术优点在于脱硫率高，环境污染小。缺点在于进气温度、床内相对湿度、反应温度之间有严格的要求，若控制不当，会出现脱硫剂粘壁的现象。

4 新兴的烟气脱硫法

4.1 硫化碱脱硫法

该技术由Outokumpu公司开发，其原理是以硫化纳作为SO2的吸附剂，吸收SO2并生产硫磺。反应十分复杂，过程耗能较高，副产品价值低。

4.2 微生物脱硫技术

该技术的机理为在有氧条件下，利用脱硫细菌将烟气中的SO2氧化成硫酸，实现脱硫，而细菌从中获取能量。微生物脱硫技术反应条件温和，工艺流程相对简单，不产生二次污染。

4.3 旋流雾化深度脱硫除尘一体化技术

旋流雾化深度脱硫除尘一体化技术，系国内自主研发的新一代高效烟气深度脱硫、除尘专利技术，适用于各大燃煤电厂、供热锅炉、造纸行业、冶金行业、烧结机及其他各种燃煤的企业、行业烟气脱硫塔的脱硫剂雾化，能够有效除去烟气中的SO2和携带的烟尘颗粒物。

5 结 语

(1)近年来，我国大力加强环境保护力度，深化环保政策落地实施。自2018年开始，我国的环保政策法规制定的排放新标准已是国际最为严苛的排放标准，各工业行业的SO2排放控制数值已降至≤50 mg·m-3，个别地区和少数行业甚至SO2排放要求已经下降为≤35 mg·m-3，在此背景之下企业对深度脱硫技术的需求达到历史最高值。

(2)目前成熟脱硫技术中仅有湿法脱硫和旋流雾化脱硫技术可以实现深度脱硫，满足SO2排放≤50 mg·m-3的环保要求，但应用领域均在电力行业，面对建材和焦化等行业的特殊运行工艺条件，上述技术的实际应用出现很大问题。且对于一些企业而言，多年的发展建设已经使得企业可用施工作业面积极少，很难为湿法脱硫技术匹配出相应的空间位置，现实的现状对新型的深度脱硫技术需求迫在眉睫。

(3)各行业对深度脱硫技术的需求已经转向专业和绿色环保，现实需求促使专业化、高效能的新型深度脱硫技术研发成为行业热点。新型深度脱硫技术包括深度材料和配套工艺技术，新的深度材料需要具备高活性、大孔道、高吸附量的特点，在高反应活性的同时保证脱硫产物没有二次污染物外排，副产物100%的资源化利用。