氯丁橡胶的改性与应用研究*

姚建明，刘馨元，孙 迪，彭高桥，杨正龙

(1 上海双浦橡胶防腐衬里有限公司，上海 201704；2 同济大学材料科学与工程学院，上海 201804)

氯丁橡胶(chloroprene rubber，简称CR)是指以2-氯-1,3-丁二烯为主要结构单体通过聚合、硫化等工序获得的弹性体材料。与同类型材料相比，CR拥有电负性较强的氯侧基且浓度较高，在降低主链双键反应活性的同时增强了分子链间的作用力提高了结晶度，因此与其他橡胶相比拥有优秀的机械强度与化学稳定性。尽管如此，氯丁橡胶的较高成本、耐寒性、电绝缘性不佳限制了其进一步应用，有待研究改善。

CR由于其优异的综合性能，在各领域有着广泛的应用。以核电产业为例，核电厂大多建设在海岸线，循环水管道有相当比例浸没在海水中。海水相较于淡水本具有更高的电解质浓度，而抑制生物污染又需大量添加次氯酸盐进一步增强了管道腐蚀。因此CR制品是解决该类问题的重要思路，具有深远的战略意义。

1 有机改性的研究

丁腈橡胶(nitrilerubber，简称NBR)拥有优越于CR的耐油性与耐磨性，而CR的耐臭氧性能卓越，两种胶并用可有效提高综合性能，于是张元刚等[1]便探究了并用比、硫化、补强体系对丁腈/氯丁并用胶性能的影响。实验中NBR与CR经加入小料、炭黑、白炭黑、芳烃油混炼的三段五次混炼后制成试样，发现在NBR/CR并用比为70/30、氧化锌(ZnO)-氧化镁(MgO)-硫黄-促进剂DM-炭黑N550为6:6:4:0.6:50时并用胶的拉伸强度、耐油性、绝缘性最佳；其初始拉伸强度达25.2 MPa，经100 ℃ 24 h老化及5#轻柴油腐蚀后强度保留率分别为90.5%与82.9%。

天然橡胶(natural rubber，简称NR)具有高弹性、高伸长率、低密度与良好的耐寒性，可以较好弥补CR的以上不足，但两者极性不同限制了工业混用，所以于凯本等[2]研究了硫化、补强体系对NR/CR并用胶的影响。实验采用二段混炼，在已有NR/CR经验并用比30/70的前提下，当ZnO-MgO-硫磺-促进剂DM比例为6:3:5:0.3、硫化时间为60 min时，试样拉伸强度最高可达23.2 MPa；当额外加入20 phr白炭黑时拉伸强度可提高至24 MPa，同时吸水后的体积电阻率可达94%。

同样针对非极性材料丁苯橡胶(Butadiene styrene rubber，简称SBR)与极性CR混合的相容性问题，豆鹏飞研究了并用比、炭黑及MgO用量对SBR/CR并用胶力学性能的影响[3]。实验表明SBR/CR并用比为30/70时综合力学性能较好，添加40～50 phr炭黑、4 phr MgO机械性能提升最多。研究还指出炭黑对并用胶的力学增益存在极值，MgO可以显著改善炭黑的分散性、SBR与CR的相容性。

共聚氯醚再生胶(Recycled polyether rubber，简称RECO)是废旧氯醚橡胶的再生产品，具有良好的加工性、耐候性，且极性与CR相似，产品易于加工、性能优异并兼顾了环保性，因而翁国文等[4]研究了RECO/CR并用比对其制品综合力学性能与耐腐蚀性能的影响。研究数据表明RECO对于并用胶的耐热空气老化、耐油性与耐碱性能有一定提升，但对拉伸强度、耐磨性、耐酸性有负面影响，适宜用量为40～60 phr。

2 无机改性的研究

粉煤灰作为低密度、丰富孔洞结构的次生硅铝酸盐无机材料，已有诸多研究通过硅烷偶联剂、复配偶联剂对其表面改性并应用于橡胶材料，获得了诸如硬度、拉伸强度、冲击强度的提升，张友南等[5]试图将改性粉煤灰引入CR体系加以研究。实验中先用行星球磨机细化粉煤灰颗粒，再通过硅烷-铝酸酯-钛酸酯复配偶联剂对其表面修饰，最终与CR体系混炼制得试样。改性的粉煤灰粒径分布较窄约5.79 μm，表面偶联剂层抑制了团聚。结果表明当改性粉煤灰与炭黑总量为40 phr时，粉煤灰添加量控制为10～20 phr，可显著改善CR的拉伸延长率、耐老化性与动态损耗因子tanδ，70 ℃ 72 h老化后拉伸强度保留率达93.3%。

稀土化合物改性高分子是近年的研究热点之一，且稀土氧化铈(CeO2)广泛应用于硅橡胶体系，于是孙大贵等[6]制备了CeO2/CR复合材料并研究了其性能。实验准备了原始纳米CeO2与硬脂酸混合改性CeO2，按1 phr分别加入CR与原始CR形成对比试样。两类CeO2均加速了CR的焦烧时间与硫化速度，但改性CeO2缩短了近9.7%的硫化时间；力学方面，改性CeO2额外提升了4.8%的拉伸强度与37.8%的500%定伸强度分别达到了21.1 MPa与5.4 MPa，且老化系数达到初始CR的116.5%。

石墨烯(graphene，简称GE)拥有高强度、高电导率、高热导率、强表面活性、柔性等系列优异功能，并且与橡胶的共轭π键等结构具有强界面作用，是改善橡胶分子链间弱作用的理想材料。鉴于辛华等[7]利用改性GE提升了NR的力学与电学性能，他们将该成果迁移至CR体系进行了研究。实验中他们利用硅烷偶联剂对GE改性接枝(产物记为KH-GE)再加入CR体系混炼，得出最佳KH-GE添加量为1.5 phr，拉伸强度与弯曲强度与原始CR相比增长了123%与29%。

3 CR改性材料的应用研究

CR改性材料不仅在密封件、汽车零部件等方面获得了广泛的应用，在防腐耐磨橡胶衬里领域也获得了广泛的应用。上海双浦橡胶防腐衬里有限公司，研发了CR、CR/NR、NBR/CR等多种橡胶衬里及其应用工艺，在化工、电力、钢铁、矿山、水处理等行业获得了广泛的应用，如图1所示。

上海双浦橡胶防腐衬里有限公司通过比较试验，发现一些国产氯丁橡胶的物理性能、耐化学性能、粘结强度已经达到日本和德国同类CR产品水平。但国产氯丁橡胶的品种还较少，没有低硬度的氯丁橡胶材料。现有的主要品种，例如，CR121，CR232等制造的氯丁橡胶衬里胶板都较硬，生产的预硫化胶板，硬度很大，粘贴施工难度较大。进一步的试验表明，配方中增加大量的软化剂，可以降低硬度，但达到一定的量后，会明显影响粘结强度。生产试验还表明，国产CR244生产的冷粘粘合剂的粘结强度完全达到国外日本A90和德国Bayprene 213水平。但涂刷到钢板和胶板上后，粘合剂涂层的粘合保持时间明显低于用日本A90和德国Bayprene 213制造的粘合剂，且受到环境温度和湿度的影响也更明显些，这增加了大型设备衬胶施工难度，增加了质量风险。由此可见国产氯丁橡胶，在材料品种以及品种的应用特性方面还很多研究和改进的空间。

图1 氯丁橡胶的应用实例Fig.1 Examples of application of chloroprene rubber

4 结 语

氯丁橡胶的各项性能基本处于同类产品前列，因而具备较高的研究开发价值。我国研究人员近年也在从多相混合、添加剂改性等角度不断获得氯丁橡胶材料的突破，但将前沿成果工业化推广需要充分考虑生产稳定性与经济性等因素，并在生产实践中确定最终的工艺参数。当前我国氯丁橡胶产业较国外企业仍有一定差距，行业人员仍有许多难题需要攻克，但坚持科研创新终将为我国氯丁橡胶产业带来质的飞跃。