煤焦油萃取分离研究进展*

田誉娇，张 晨，胥 娜

(安徽工业大学化学与化工学院，安徽 马鞍山 243002)

随着煤炭生产与消费量逐年递增，研究开发与之相关的高附加值利用技术，从而提高煤炭资源利用效率，减少对环境的污染，是国民经济和社会发展的战略要求。煤焦油是煤炭转化的副产品，其含有上万种化合物，特别是一些芳烃化合物是经过煤热解产生，很难从石化及其它方法获取[1-3]。然而，当前我国大部分煤焦油加工企业生产工艺落后、能耗高、污染严重；而且产品附加值低，种类单一。高温煤焦油除了以蒸馏工艺获得洗油、萘油、酚油、蒽油和沥青等组分及少量化学品外多作为粗燃料直接燃烧，目前尚无高附加值利用煤焦油的对策[4]。因而，开发温和条件下煤焦油的分离技术对于转变我国煤焦油资源优势为经济优势具有十分重要的意义。当前温和条件下煤焦油的萃取分离方法主要有溶剂萃取法、柱层析分离法、超临界萃取法、酸碱萃取洗涤法、结晶分离法等。

1 溶剂萃取法

溶剂萃取法是研究煤及其衍生物组成和结构最早的方法之一。溶剂萃取是一种相间传质的过程，是通过相似相溶性原理依靠氢键缔合等作用力与可溶物缔合成溶液，从煤或煤焦油的结构中分离出来的过程[5]。萃取剂的选择对于溶剂萃取法至关重要，目前常用溶剂有甲苯、乙醇、四氢呋喃、正己烷、喹啉和石油醚等。

伍林等[6]以工业酒精为溶剂，在自行设计的溶剂萃取分离系统上考察了煤焦油中芳香族化合物的分离效果，结果表明，该方法能够有效富集煤焦油中2-4环的芳香族化合物。Chris等[7]用甲醇的水溶液选择性萃取了煤焦油馏分，成功使含氮杂环化合物与其它稠环化合物分离。李玉生等[8]利用市售工业酒精在分离容器中对高温煤焦油进行了萃取实验，考察了煤焦油在不同反应条件下对萃取率的影响，认为最佳条件是萃取剂与焦油等体积混合，反应时间30 min，静置时间30 min。赵渊等[9]以丙三醇水溶液为萃取剂考察了中低温煤焦油中酚类化合物的萃取效果，发现最佳萃取条件为：丙三醇和原料目标馏分质量比为3∶1，温度为30 ℃，混合时间为30 min。Sun等[10]用甲苯和四氢呋喃梯度分离煤焦油中轻质组分，成功富集了烷基多环芳烃。

溶剂萃取法操作条件温和、安全系数高、容易掌握，目前在煤焦油分离过程中的应用已经非常成熟，但在提取纯品方面还存在选择性不理想、产物收率低及溶剂回收困难等缺点。

2 柱层析分离法

柱层析分离也称为柱色谱，是吸附色谱的一种，在有机化合物分离、天然植物提取等方面应用广泛[11]，它主要依靠填料、洗脱剂和样品分子间吸附能力的差异实现各组分的分离，整个层析过程包括吸附、解吸、再吸附、再解吸。

孙鸣等采用溶剂萃取-柱层析-蒸馏相结合的方法，实现了煤焦油中沥青、脂肪烃与芳香烃的分离[12-13]。Ma等[14]采用硅胶、十八烷基硅烷、辛基硅胶等不同填料，利用高压制备色谱从高温煤焦油丙酮萃取组分中分离纯化出缩合芳烃，选择性富集了五种稠环芳烃。郭宪厚等[15]用甲醇/甲苯(1∶3，V/V)的混合溶剂对中低温煤焦油进行了萃取，采用气相色谱/质谱联用仪和傅里叶变换离子回旋共振质谱仪对萃取物进行了分析，结果表明，含氧有机化合物中含1个氧原子(主要为芳酚)和2个氧原子的化合物的相对含量分别为99.4%和0.6%。

柱层析分离方法具有选择性高、产品纯度高、效率高等优点，能够实现煤焦油中化合物的有效富集和分离。该方法也存在一些缺点：消耗溶剂量大、耗时长、生产效率低，因此大规模应用很难。目前选择合适的填料和洗脱剂仍是柱层析分离法的关键。

3 超临界萃取法

超临界萃取法是使用超临界流体在超临界状态下对煤焦油成分进行萃取，进而使之分离。在超临界状态下，流体具备液体特性的同时也具有气体的部分特性，使其具有较好的萃取效果。目前常用的超临界流体有正戊烷、二氧化碳、丙烷、乙醇和氨等。

Han等[16]采用高压釜反应器对高温煤焦油在超临界水中的改性进行了研究，考察了不同温度、压力和停留时间对产物分布的影响，发现沥青质转化率和麦芽烯产率显著提高，且在超临界水溶液中可以得到萘、芴和蒽等更有价值的芳香族化合物。Gu等[17]以二甲苯和汽油为超临界溶剂，考察了它们对轻质油收率的影响，发现适当的汽油与煤焦油的比例可以提高煤焦油加氢裂化过程的油品收率。何选明等[18]在超临界情况下用甲醇作为溶剂实现了高温煤焦油的族组分分离。

超临界萃取法的优点是选择性高，传质快，溶解范围广等，关键是不会破坏萃取目标物的分子结构；缺点是操作条件较苛刻，但由于该分离方法潜力巨大，目前仍是煤焦油萃取分离领域的研究热点。

4 酸碱萃取洗涤法

酸碱洗涤法主要指采用酸或碱洗涤煤焦油，使煤焦油中的碱性或酸性化合物转变成酚钠盐，再对酚钠盐进行净化和分解，从而分离出煤焦油中碱性或酸性化合物。此方法也可采用酸、碱交替洗涤，以脱除馏份中酚类和盐基类化合物。

Ma等[19]采用改良的HCl/NaOH萃取法分离煤焦油，获得了酸溶性部分、碱溶性部分和酸/碱不溶部分，富集了芳烃组分和含氮及含氧有机化合物。罗道成等[20]首先对煤焦油进行酸洗，置于恒温水浴加热得到洗油和喹啉酸溶液，静置分离后再用硫酸萃取出洗油中的喹啉。包文杰等[21]以不同浓度的碳酸钠溶液作为反应物成功分离出煤液化油中的酚类物质。

目前工业化的酚类化合物分离主要采用酸碱洗涤法。该方法具有萃取效率高、操作简单、易于工业生产等优点；缺点是强酸和强碱对生产设备的腐蚀性严重，过程中产生的大量含酚废水会造成环境污染，且酚类化合物在碱性环境下易氧化，处理困难。

5 结晶分离法

结晶分离法是利用煤焦油中各组分在溶剂中溶解度的不同而加以分离的，其适用于热不稳定性物质及相近沸点的混合物。目前采用萃取结晶法提纯了煤焦油中的很多组分，例如蒽、菲和咔唑等。

程正载等[22]用甲苯溶解粗蒽，通过蒸馏、共沸与重结晶法得到纯度为97.882%的精蒽。张绍中等[23]以间硝基苯甲酸络合结晶法从煤焦油中质洗油中分离出了2,6-二甲基萘，该方法中间硝基苯甲酸与2,6-二甲基萘通过分子间诱导力形成高熔点络合物，进而降温结晶析出。王焕煜等[24]在分离提纯蒽和咔唑工艺中，提出了溶剂结晶结合抽滤-精馏法的新工艺，提高了产品纯度，降低了能耗。

结晶分离法具有成本低、能耗小、选择性高且无污染等优点，在煤焦油组分分离中极具潜力。影响萃取结晶提纯的关键是溶剂的选择及溶剂与原料的配比等问题，这也是该技术的研究目标与方向。

6 结 语

煤焦油中富含有机化合物，是不可多得的化学品原料来源，随着加工工艺技术水平的提高，越来越多的精细化学品被分离出来，煤焦油分离技术是获取高附加值化学品的关键。文中所阐述的几种萃取分离方法各有优势，都具有很强的操作条件及稳定性，且能够保留或部分保留煤焦油组分的原始结构；但各方法也都存在局限性，应用范围有限，且目前萃取技术在煤焦油组分分离方面的应用还处于实验室研发阶段，仍需进一步开发与推广。

由于煤焦油的成分非常复杂，且各组分间的结构与性质具有一定的相似性，采用单一的方法难以实现高效分离。随着科技的不断进步，萃取分离技术可与其它领域的多种分离与分析方法相结合，特别是现代先进的测试手段，以期开发出更温和、精细、清洁和高效的精制纯化技术，进一步实现煤焦油族组分的科学合理利用。