氧化石墨烯材料在污水处理中的应用研究进展

2020-03-07韩宗臻李成刚高金海崔颍琦

工业水处理 2020年8期

张洁，韩宗臻，李成刚，高金海，崔颍琦

（1.郑州师范学院物理与电子工程学院，河南郑州450044；2.郑州大学物理工程学院，河南郑州450052；3.郑州威科姆科技股份有限公司，河南郑州450000；4.新疆师范大学物理与电子工程学院，新疆乌鲁木齐830000）

工业污水含有大量重金属离子、有机物和染料分子等污染物，这些污染物会通过水体富集经食物链进入人体，对人体产生严重危害。目前污水处理方法有物理方法、化学方法和生物方法〔1〕。其中物理吸附技术因为工艺简单、成本低廉和去污效率高等优点而备受关注。

新型碳材料石墨烯因具有单层碳原子紧密堆积成蜂窝状的独特结构，且比表面积巨大，极易与有机污染物和重金属离子结合，可解决水污染的问题〔2〕。但石墨烯在溶液中容易聚沉，很难均匀存在，且有很强的疏水性，导致其在污水处理中的应用受到一定限制〔3〕。氧化石墨烯（GO）的很多性质与石墨烯相似，具有较高的电导率、热导率和巨大的比表面积，作为吸附材料具有重要的应用前景。同等条件下，GO 对二价铜离子的吸附量是普通石墨烯的2 倍多，对二价钴离子等也有很好的吸附性能。研究表明，GO 对尼古丁〔4〕、亚甲基蓝〔5〕等的吸附效果也很好。 GO 在水溶液中的最大溶解度可达0.172 g/mL，远超石墨烯在水溶液的溶解度（0.175 g/L）〔6〕。通过不同改性方法制备的各种GO 的吸附量、选择性和重复利用等性能得到很大改善，使其在污水处理方面具有很大的应用潜力〔7-9〕。

1 GO 对污水中不同污染物的吸附性能

1.1 GO 对有机污染物的吸附性能

GO 具有非常大的比表面积，在处理有机污染物方面有巨大优势。活性炭吸附有机大分子时很容易堵塞孔道，且国内活性炭寿命短、质量不高，再生能力不好，因此在吸附有机污染物方面GO 要优于活性炭。 Yuan Gao 等〔10〕研究了GO 对四环素类抗生素的吸附作用，发现GO 对四环素的吸附量可达313 mg/g。 S.M.Maliyekkal 等〔11〕研究了GO 对有机氯农药毒死稗（CP）、有机磷农药硫丹（ES）及马拉硫磷（ML）的吸附性能。结果显示，GO 对CP、ES 及ML 的吸附量分别达到1 200、1 100、800 mg/g。

单苏洁〔2〕对比了GO 对数十种常见有机污染物的吸附情况，发现其对污染物的吸附效果不尽相同。吸附性能最好的是萘胺和萘酚，其次是芘和水杨酸，相比之下，吸收效果最差的是萘和硝基苯。吸附效果不同的原因主要在于吸附机制、吸附材料与被吸附物质的结构。除正常吸附外，对于无法被解离的有机分子（中性存在于水中），π 键的含量会影响吸附，π-π 堆积可使这些有机分子与GO 更好地结合。另外，有机物分子的取代基和结构中氢键的量也会影响吸附性能，因为有机物分子的氢键可与GO 表面的含氧基团很好地结合，取代基越多越容易结合。可见，有机物的结构和种类会直接影响吸附效果，其他因素如π 键和氢键的数量、有机物在水中的溶解度以及静电库仑作用都会一定程度上影响吸附效果。 GO 对芳香烃为主的有机物都有不错的吸附效果〔2，12〕。

1.2 GO 对重金属离子的吸附性能

GO 中的极性含氧官能团赋予其极好的亲水性，使得GO 在很多溶剂尤其是水中有很好的分散性，从而形成稳定的胶状分散体系〔13〕，在吸附污水中的重金属离子方面具有明显优势。 GO 表面的官能团可以与水中很多离子螯合，从而达到处理水中重金属污染的目的。

Shengtao Yang 等〔14〕研究了GO 对Cu2+的吸附效果。结果表明，GO 对Cu2+的最大吸附量为46.6 mg/g，其吸附量几乎是活性炭的10 倍。其他研究者也陆续发现GO 对铅和钴的吸附能力远高于活性炭吸附剂。 Xue Mi 等〔15〕用GO 吸附铁离子，最大吸附量为47 mg/g，大于活性炭的吸附量（28.5 mg/g）。 C. J.Madadrang 等〔16〕对比了GO、乙二胺四乙酸二钠改性氧化石墨烯（EDTA-GO）和乙二胺四乙酸二钠改性还原氧化石墨烯（EDTA-RGO）对Pb（Ⅱ）的吸附效果，发现平衡质量浓度为（208±17）mg/L 时，EDTA-GO对Pb（Ⅱ）的吸附量达到（479±46）mg/g，GO 对Pb（Ⅱ）的吸附量也达到（328±39）mg/g，都高于活性炭和硝酸处理的碳纳米管（CNTs）材料。

GO 表面带负电更易与金属阳离子结合，加之具有大的比表面积，因此其吸附性能远超过活性炭等材料。同时，GO 制备成本低廉，可多次循环利用，GO 回收过程还可以分离有用的金属离子，这些优势都是活性炭等吸附材料不具备的。

1.3 GO 对染料的吸附性能

GO 可以吸附处理污水中的甲基蓝和橙黄Ⅳ等染料，其净化机理主要是离子交换和静电库仑力。大部分染料为阴离子染料，与GO 表面的负电相互排斥，影响吸附效果。因此可通过调节pH 控制染料分子的带电性，使GO 对染料具有最佳的吸附性能。

同等条件下，GO 对染料的吸附效率高于普通材料。邹禹涵〔5〕对比了同等条件下GO、竹炭和石墨粉对染料亚甲基蓝的吸附效果。发现GO 的吸附性能远高于竹炭和石墨粉，其中效果最差的是石墨粉。

影响吸附效果的2 个主要因素是材料的比表面积和含氧基团量（如羧基等）。 GO 的特殊结构决定了其比表面积远超石墨粉和竹炭，且GO 含有很多含氧羧基等基团，因此吸附效果优于二者。

2 影响GO 吸附性能的因素

2.1 初始pH

不同pH 条件下污染物的解离程度不同，同时溶液pH 也会影响GO 表面的带电性质，因此pH 是影响GO 吸附效果的主要因素之一。单苏洁〔2〕对比了不同初始pH 下GO 对双酚A、萘、2-萘酚的吸附效果。结果显示，除萘以外，GO 对污染物的吸附效果大都与初始pH 有关〔2〕。酸性条件下，pH 对GO 吸附双酚A 和2-萘酚的影响较小；碱性条件下吸附效果明显降低。这是不同pH 下污染物的解离程度和GO表面带电性质不同引起的。萘是非极性有机物，一般情况下无法解离，以分子形式存在，故GO 对萘的吸附效率与pH 几乎无关。而双酚A 是弱酸性分子，随着pH 的上升，与有机物竞争吸附的氢离子减少，双酚A 可更好地与GO 接触，从而导致吸附效率提高；随着初始pH 继续升高，双酚A 分解带有负电离子，与GO 表面的负电荷相互排斥，导致吸附效率下降。2-萘酚在酸性条件下始终以中性分子存在，GO 对其吸附效果也与pH 变化关系不大；但在碱性条件下，2-萘酚同样解离为阴离子，从而影响吸附效率。总体来说，GO 对有机污染物最合适的吸附pH 为中性。

GO 对重金属的吸附性能同样受到pH 的影响。杨焰〔17〕研究了不同初始pH 下GO 对铜离子和镍离子的吸附效果。研究发现，随着初始pH 的增加，GO对不同质量浓度铜、镍离子的吸附率均提高。这是因为GO 中的羟基和羧基发生电离带负电，容易与金属阳离子结合，从而提高吸附效率。但当pH 继续增大到6 时，重金属离子会不同程度地发生沉淀。

综上所述，通常水溶液为弱酸性时，GO 对重金属离子的吸附效率最高；水溶液呈中性时，GO 对有机污染物的吸附效率最高。

2.2 GO 投加量和污染物初始浓度

GO 的投加量越大，或污染物浓度越高，吸附效率越高。杨焰〔17〕对比了GO 对不同初始浓度重金属离子的吸附效果，发现GO 对Cu2+和Ni2+的吸附率随着初始浓度的升高而增强，但离子浓度接近饱和时不再增加。

此外，虽然随着GO 投加量的增加吸附效果增强，但GO 单位面积的吸附率和利用率却降低。因此，GO 的投加量要适中，既保证在复杂水体中对污染物有良好的吸附效果，又要提高GO 的利用率。

2.3 溶液温度

GO 对某些污染物的吸附效果也受溶液温度的影响。邹禹涵〔5〕分析了溶液温度对GO 吸附亚甲基蓝染料效果的影响。结果表明，溶液温度对GO 吸附亚甲基蓝的效果没有太大影响。张寒雪〔18〕制备了L-精氨酸改性氧化石墨烯海绵（L-Ar-GOS），分析了溶液温度对GO 和L-Ar-GOS 吸附铀（Ⅵ）效果的影响。研究发现，随着溶液温度的升高，GO 和L-Ar-GOS的吸附效率均显著提高，与GO 吸附亚甲基蓝的效果完全不同。分析原因认为，GO 吸附亚甲基蓝是既不吸热也不放热的物理变化，因此溶液温度对吸附效果影响不大，而GO 吸附铀（Ⅵ）则是吸热的化学反应，吸附效果会随溶液温度的升高而增强。因此在需要吸热的吸附过程中，溶液温度对GO 的吸附效果有重要影响。

2.4 其他影响因素

自然条件下的水体环境与实验室条件有很大差别，影响吸附性能的因素很多，如非污染物的阳离子浓度。以钠离子为例，水中的钠离子很容易与带负电荷的GO 结合，从而影响其对污染物的吸附〔19〕，即竞争吸附。一般情况下，其他阳离子的含量越高，GO的吸附性能越低。

另外，吸附反应时间对GO 的吸附效率也有影响。初始吸附十几分钟时吸附效率较高，中途吸附速度加快，但接近平衡点时吸附效率下降。反应初期GO 可吸附的位点较多，吸附效果较好；吸附后期，重金属离子的排斥作用使GO 的可用位点变少，吸附达到饱和，吸附效率降低。

3 GO 在污水处理方面的优势

在污水处理中，GO 对重金属、有机物及染料的吸附效率远高于其他常用吸附材料，如活性炭、石墨粉等。同时，GO 制备方法灵活也是其难得的优势。此外，GO 比表面积大、吸附迅速，可多次循环利用，受到越来越多学者的关注。刘韬〔20〕研究了多己胺/GO/密胺海绵对亚甲基蓝染料的去除率与吸附次数之间的关系，结果表明，多己胺/GO/密胺海绵循环使用10 次时，对亚甲基蓝染料的吸附率仍达到70%。杨焰〔17〕分析了循环次数对GO 吸附Cu2+、Ni2+能力的影响。结果表明，无论GO 吸附染料还是重金属，经过10 次循环后吸附率仍保持在60%~70%，使用后的GO 经酸洗等简单脱附处理后，仍可多次使用。GO 在污水处理中有巨大的应用潜力。