红色荧光碳点的制备与发光性能研究

汪亦凡，陈建彬，随磊，王伟

（安徽天航机电有限公司，安徽芜湖241000）

近年来，荧光量子点由于其独特的光电特性，有望替代传统的荧光材料，从而引起了研究者们的广泛关注[1-3]。然而，传统的基于金属元素的半导体量子点，如CdS、CdSe、PbSe 和Ag2S 等，或多或少地存在着毒性、疏水性和高成本等问题，限制了实际应用。碳点是一种新型的荧光碳纳米颗粒，是继碳纳米管、纳米金刚石和石墨烯之后最受关注的碳纳米材料之一，具有良好的发光性能、高化学稳定性、低毒性、生物相容性和易于功能化等特点，已被广泛应用于化学传感、生物成像、纳米医学等众多领域[4]。自2004 年Xu 等[5]首次在提纯电弧放法制备的单壁碳纳米管实验中发现以来，各种各样的方法如激光消融法[6]、电化学氧化法[7]、微波合成法[8]等已成功用于制备碳点。尽管取得了许多令人瞩目的进展，但用一种简单、环保、成本低廉的原料快速合成高质量的碳点仍然是非常迫切需要的。

水热合成路线作为一种传统的化学制备路线，由于其操作方便、能耗低、选择性好、制备工艺简单、成本低廉、无需复杂的控制等优点，被认为是最简单、最经济的制备方法之一。本文研究了一种简单高效的方法，即在不借助任何化学物质的情况下对苯二胺进行水热处理，成功地制备了红色荧光碳点，既不需要强酸性溶剂，也不需要表面钝化剂和复杂的后处理工艺，同时对其发光性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

对苯二胺(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；去离子水(18.2 MΩ·cm)。

美国Perkin-Elmer LS-45 荧光仪；日本Shimadzu UV-2550 紫外可见分光光谱仪；美国Thermo-Fisher Ni⁃colet Nexus-670 傅里叶变换红外光谱仪；日本Canon 350D数码相机；中国WFH-204B手提式紫外灯。

1.2 碳点的制备

称取0.25 g对苯二胺，溶解于25 mL无水乙醇中；再将该混合液移至50 mL 内衬聚四氟乙烯反应釜中，180℃下加热12 h后取出，自然冷却至室温，粗产品经硅胶柱层析纯化，乙酸乙酯作为洗脱剂，所得橙红色溶液即为红色碳点，存放于4℃冰箱待用。实验时，用旋转蒸发仪蒸净乙酸乙酯，重新分散于30 mL超纯水使用。

在其他条件不变的前提下，通过改变水热温度、水热时间、对苯二胺浓度来研究碳点的制备条件对其荧光性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 碳点的表征

从图1 可以看出，制备的红色荧光碳点尺寸均匀，具有很高的单分散性，平均粒径约3 nm。

图1 碳点的透射电镜图(a)；碳点的粒径分布(b)

图2为红色碳点的紫外、荧光发射和红外谱图。从图2（a）可以看出，在280 nm激发波长下，该碳点的发射峰位于615 nm；在254 nm的紫外灯照射下，观察到明亮的红色荧光；紫外可见光谱在239 nm 和281 nm 有两个特征吸收峰，分别归属于芳香环的C=C以及C=N的π–π*跃迁[9-11]。从图2（b）可以看出，在傅里叶变换红外光谱中，在3 406 cm-1处的吸收带可归属于N-H 的伸缩振动；1 639 cm-1、1 515 cm-1和1 320 cm-1处的尖峰分别归属于C=N、C=C 和C-N=的伸缩振动；818 cm-1处的峰对应于苯环的平面弯曲[9-10,12]。

图2 碳点的紫外谱图(红色线)和荧光发射谱图(黑色线)，插图为碳点的荧光照片(a)；碳点的红外谱图(b)

2.2 碳点的发光性能

从图3（a）可以明显地看出，该碳点的激发峰分别位于280 nm、365 nm 和484 nm。当激发波长从260 nm 调节至300 nm 的过程中，发现碳点的荧光强度呈现先上升后下降的趋势；如图3（b）所示，其中，当激发波长为280 nm，碳点的荧光强度最强，在615 nm处出现峰值。

图3 碳点的激发光谱(a)；碳点在不同激发下的发射光谱(b)

此外，还研究了碳点的光学稳定性，将碳点溶液置于紫外灯下照射120 min，每隔15 min 用荧光仪记录其荧光强度。实验发现，碳点具有优异的光学稳定性，其荧光强度几乎不会发生变化，如图4所示。

图4 碳点的光学稳定性

2.3 制备条件对荧光强度的影响

在溶剂热反应的过程中，如果反应温度过高，反应原料对苯二胺会发生失水而碳化，因此合成温度是对苯二胺合成红色碳点的关键因素。将0.25 g 对苯二胺加入到25 mL 无水乙醇中，分别在140℃、160℃、180℃、200℃、220℃下反应12 h 制备得到红色荧光碳点溶液。如图5（a），五种反应温度得到的荧光碳点溶液的最大发射波长在615 nm 附近。随着合成温度逐渐升高，所得到的红色荧光碳点在紫外可见分光光度计254 nm 波长照射下发出的红色荧光也随之增强，同时荧光光强度也越来越大。在溶剂热温度为200℃时，红色碳点荧光强度达到最强。当合成温度继续升高，合成的红色碳点荧光强度又开始下降。因此我们认定，在本次条件实验中，红色碳点溶剂热合成红色荧光碳点的最佳反应温度为200℃。同时我们分析，当温度较低时，随着溶剂热温度的升高溶剂热反应速度将升高，当超过一定温度后，温度继续升高，在合成速度提高的同时，红色碳点的表面结构会被破坏，因此其荧光发射减少。

我们推测溶剂热反应时间对对苯二胺合成红色荧光碳点也起着极其重要的作用。为了探索不同溶剂热反应时间对对苯二胺合成红色荧光碳点荧光强度的影响，我们将0.25 g 的对苯二胺加入到25 mL 无水乙醇中，在200℃下分别反应6 h、8 h、10 h、12 h、14 h。如图5（b）所示，随着溶剂热反应时间的增加，红色荧光碳点的荧光强度随之升高，其在紫外可见分光光度计254 nm 波长光照下发出的荧光也随之增强。溶剂热反应时间为10 h 时，荧光强度达到最强。当继续延长溶剂热反应时间时，荧光强度反而随之下降。我们分析，在溶剂热反应时间较短时，对苯二胺并未完全参与反应或者部分对苯二胺未反应完全，因此荧光强度较弱。而当溶剂热反应时间过长时，碳点表面遭受碳化，且随着溶剂热反应时间的增加，碳化程度也随着增加，碳点表面破坏严重，导致荧光强度下降。

为探究对苯二胺添加量对红色荧光碳点荧光强度的影响，分别称取0.05 g、0.15 g、0.25 g、0.35 g、0.45 g 对苯二胺加入到25 mL 无水乙醇中，在200℃下反应10 h。如图5（c），当对苯二胺添加量从0.05 g 增加到0.25 g，合成的红色荧光碳点的荧光强度逐渐增强，之后随着对苯二胺加入量的增加，荧光强度开始下降，但发射峰的位置始终不变。我们分析，这可能是因为反应釜的反应空间一定，当对苯二胺浓度较低时，随着对苯二胺添加量的增加，单位空间内合成的荧光碳点浓度逐渐增大，但当对苯二胺添加量到达一定量后，高压反应釜中对苯二胺的反应位达到饱和，反应空间反而减少，导致溶剂热反应不充分，合成的碳点浓度减少，从而造成荧光强度下降。因此，得到以对苯二胺为碳源制备红色荧光碳点的最佳条件：0.25 g 对苯二胺溶解于25 mL 无水乙醇，然后将该混合液转移至50 mL内衬聚四氟乙烯的反应釜内，在20℃条件下水热10 h。

图5 水热温度(a)；水热时间(b)；对苯二胺浓度(c)对碳点荧光强度的影响

3 结论

以对苯二胺为原料，通过一步水热法，成功地制备出发出红色荧光的碳点。通过透射电镜、紫外可见分光光谱仪、傅氏转换红外线光谱分析仪、荧光仪等表征手段对碳点进行表征，结果表明：制备的碳点尺寸均匀，约为3 nm，在紫外灯下发出明亮的蓝色荧光，在280 nm激发波长下，可检测到一个很强的发射峰位于615 nm。研究表明：最佳水热温度为200℃，最佳水热时间为10 h，对苯二胺最佳浓度为0.25 g/25 mL。