高强度和自修复PAA-co-PAM/Gelatin双物理网络水凝胶的制备及性能研究*

程勇博，王 启，王 磊，马爱洁

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021 )

水凝胶是一种具有三维网状结构、含水量高及亲水性好的材料，在生物传感器、药物输送、软机器人和细胞组织培养支架等方面有广泛的应用[1]。自修复水凝胶在损伤后可以通过凝胶内的动态共价键和共价相互作用，可以自发性地修复损伤，延长材料的使用寿命[2]。然而，由于动态共价键表现出稳定和缓慢的动态平衡，且非共价作用表现出脆弱和快速的动态平衡，所以基于动态交联的水凝胶往往力学性能差或修复时间长，严重限制了自修复水凝胶的应用[3-4]。因此，开发同时具有高强度和自修复特性的凝胶仍然是研究领域的难点。

为了制备兼具高强度和自修复的水凝胶材料，研究者们设计了许多新网络结构或能量消散模式用以改善水凝胶的机械性能。文献[5]将石墨烯分散在丙烯酰胺水溶液中，制备了石墨烯/聚丙烯酰胺(Graphene/PAM)的凝胶纳米复合水凝胶。与采用化学交联的PAM水凝胶相比，加入石墨烯形成的凝胶的储能模量大幅度增加，由1 100 Pa 提高至4 500 Pa。文献[6]制备了一种基于Fe3+和聚丙烯酸交联的离子交联水凝胶，强的离子作用赋予了凝胶良好的力学性能，拉伸强度约为2.4 MPa，同时损伤的凝胶还可以在FeCl3/HCl体系中自我修复。文献[7]用丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AAm)和阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)合成了一种基于偶极-偶极作用和氢键作用的双物理交联水凝胶，自修复效果良好。虽然这些方法或多或少均解决了自修复水凝胶的强度问题，但凝胶的自修复缓慢，且大多数需要外部刺激才能自修复。文献[8]首先报道了一种由聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)(PAMPS)和聚丙烯酰胺(PAAM)构成DN结构的水凝胶。凝胶的力学性能主要来自于第一个网络的强度，在受到外力时，第一个网络率先被破坏，有效地耗散能量并保护第二个网络[9]。这种具有两个不同特性的网络，使凝胶具有0.1～10 MPa的压缩强度，可与橡胶相比拟。目前，通过引入双网络结构制备具有高强度和优异韧性的水凝胶成为了研究热点。

近年来，具有双物理交联网络的新型水凝胶受到人们的重视。物理交联水凝胶能克服传统化学交联水凝胶在拉伸过程中产生的难修复和低韧性(0.1～100 kJ·m-3)的缺点[10]。将物理交联引入到DN 水凝胶中，不仅使材料能够自我恢复，而且还能通过牺牲键来消散机械负载的能量[11-12]。但是大多数具有物理交联的水凝胶需要外界刺激响应(如温度[13]、光[14]、PH[15]和离子[16]等)才能修复，因此可快速响应的动态平衡非共价相互作用逐渐被广泛关注[3]。明胶是由多个肽键结合而成的高分子含氮化合物，分子链间存在大量氢键，可以通过自身分子链螺旋化形成水凝胶[17]。同时，明胶作为天然高分子材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，在生物医用材料方面存在很大的潜力，如外伤敷料、组织工程支架和人工关节软骨等[18-19]。然而，物理明胶水凝胶的机械性能很弱并呈现脆性，因此改善明胶类水凝胶的机械强度是其在承重材料中应用的关键。

本文将丙烯酸-丙烯酰胺共聚物引入明胶网络中，分别利用共聚物分子链间的氢键相互作用和明胶分子链螺旋化形成交联网络，通过简单的“一锅法”制备了一种完全物理交联双网络水凝胶(PAA-co-PAM/Gelatin DN Hydrogel)，研究了不同聚合物单体浓度和明胶含量对凝胶的力学性能和自修复性能及流变性的影响，以期探索一种力学性能和自修复性能良好的共聚物水凝胶材料，从而扩展明胶类凝胶在承重材料中的应用。

1 实验材料及方法

1.1 实验药品

丙烯酸(AA，分析纯，广州市金华大化学试剂有限公司)；丙烯酰胺(AM，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；明胶(Gelatin，分析纯，天津市福晨化学试剂厂)；α-酮戊二酸(α-KG，纯度为98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；尿素(Urea，分析纯，天津大茂化学试剂有限公司)；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA，天津市科密欧化学试剂有限公司)；去离子水(四川优普超纯科技有限公司)。

1.2 PAA-co-PAM/Getain双网络水凝胶的制备

PAA-co-PAM/Gelatin DN水凝胶的制备示意图如图1所示。称取一定量的丙烯酸和丙烯酰胺于烧杯中(丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比为1∶1)，再称取一定质量的明胶及适量的超纯水加入烧杯中，控制总体积为10 mL。将烧杯置于45 ℃的水浴中加热直至明胶溶解，向混合溶液中通入氮气，加入一定量的α-酮戊二酸，将装有混合溶液的烧杯置于超声中加速引发剂的溶解并消除溶液中的气泡。然后将反应液注射到上下用玻璃片固定的模具中(模具厚度为2 mm)，在紫外线(UV)下反应2 h。所制备的水凝胶用CPx/Gw表示，其中CP为PAA-co-PAM共聚物的缩写，x代表共聚物单体的总摩尔浓度(mol·L-1)；G代表明胶，w代表明胶的质量分数(单位为%)。制备了不同聚合物浓度的CPx/G30水凝胶及不同明胶浓度的CP5/Gw水凝胶。同时还制备了通过N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)交联的PAA-co-PAM水凝胶，用作对照实验组，所制备的水凝胶用CP5-C/G0表示，C代表化学交联。

图1 PAA-co-PAM/Gelatin DN水凝胶的制备示意图
Fig.1 The preparation of PAA-co-PAM/Gelatin DN hydrogel

1.3 凝胶测试与表征

1.3.1 凝胶的结构表征

将所制备的凝胶样品切成1 mm厚的薄片，采用德国布鲁克FTIR-8400S型傅里叶红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectrometer,FTIR)仪对凝胶薄片进行衰减全反射(Attenuated Total Reflection，ATR)法测试。采用日本JEOL公司JSM-6701F型场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)对复合物表面形貌进行观察。凝胶样品充分溶胀后用液氮淬冷、掰断，在冷冻干燥机中干燥，将干燥的样品断面朝上贴在铁板上进行喷金处理。

1.3.2 凝胶的流变性能测试

将凝胶在模具中制备成圆盘形状，凝胶直径为25 mm，厚度为2 mm。使用美国TA 公司型号为Discovery的旋转流变仪进行应变扫描(0.1～500 s)和频率扫描(1～100 rad·s-1)测试。

1.3.3 凝胶的力学性能测试

采用CMT6503型电子万能试验机(中国上海协强)对水凝胶样品进行拉伸测试，将凝胶制备为35 mm×5 mm×2 mm的样品，标距为12 mm，以20 mm·min-1的恒定速度进行测试。

负载-卸载循环测试是在室温下控制十字头速度为20 mm·min-1进行。在循环过程中，凝胶样品先被拉伸到预设好的最大应变，然后卸载，使凝胶回到原始长度。

1.3.4 自修复性能测试

宏观自修复行为测试方法为：将凝胶制备成圆饼状，用小刀将凝胶切成两半，再使其切口紧密接触，放在培养皿中，静置，在显微镜下观察凝胶的伤口的修复情况，并通过数码显微镜拍摄不同修复时间段的凝胶照片。其次，将凝胶制备成长条状，凝胶厚度2 mm，宽5 mm，标距15 mm。将凝胶从中间切断并将切口以头对头的形式拼接在一起，用CTMT6503型号的电子万能试验机对修复后的凝胶样条进行拉伸性能测试，测试速度为20 mm·min-1，修复后的凝胶均是从切口出断裂，水凝胶的自修复率计算式为

R(ε)=εhealed/εinitial×100%。

(1)

式中：εhealed为修复后凝胶的断裂伸长率；εinitial为原始凝胶的伸长率。

2 结果与讨论

2.1 PAA-co-PAM/Getain双网络水凝胶的结构分析

分别对PAA-co-PAM共聚物、Gelatin及共聚物水凝胶进行红外测试，结果如图2所示。在纯明胶的红外谱图中(图2(b))，3 644 cm-1和1 692 cm-1处吸收峰为明胶中N-H和C=O的伸缩振动；在共聚物PAA-co-PAM的红外谱图中(图2(a))，3 540 cm-1为共聚物分子链上的-OH的伸缩振动峰，1 678 cm-1为共聚物分子链上的C=O的伸缩振动峰，同时在3 540 cm-1处的峰还包括了N-H和-CH2-的伸缩振动；相对于纯明胶和共聚物的红外谱图，共聚物水凝胶分子链上的N-H和-OH峰向低波数(3 509 cm-1)方向移动；C=O的振动峰也略向低波数偏移(1 649 cm-1)。

这是因为PAA-co-PAM分子链与明胶分子链间的C=O、-HH2和-OH形成了氢键，使得 C=O、N-H或O-H键的键长伸长，键能降低，特征吸收频率也随着降低，吸收波长向高波长方向移动，这和文献[20]中对共聚与琼脂分子链间的氢键作用的表征结果类似。说明共聚物分子链和明胶分子链间形成了氢键。

为确定聚合物水凝胶网络的交联作用，将所制备的CP5/G30水凝胶分别浸泡在去离子水和w=8%的尿素溶液中，尿素溶液可以解离分子链间的氢键作用[21]，观察凝胶在不同溶液中溶胀程度，结果如图3所示。在整个溶胀过程中，CP5/G30凝胶在水中呈现出低膨胀现象，然而在尿素溶液中，凝胶快速吸水胀大，6 h后凝胶在尿素溶液中溶解，失去了固定形状。确定了共聚物水凝胶主要是由氢键交联。

图2 PAA-co-PAM共聚物(a)、明胶(b)及共聚物水凝胶(c)的FTIR图Fig.2 FTIR spectra of PAA-co-PAM copolymer (a),gelatin (b) and copolymer hydrogel (c)

图3 CP5/G30水凝胶在水和尿素溶液中的溶胀过程Fig.3 Swelling process of CP5/G30 hydrogel in water and urea solution

凝胶的内部结构对凝胶机械性能有较大影响，对所制备的共聚物水凝胶和纯明胶水凝胶进行扫描电镜分析，结果如图4所示。图4(a)为纯明胶的SEM图，由图4(a)可看出，纯明胶呈现松散的网络结构，无良好的孔洞。相比纯明胶水凝胶，从图4(b)可看出，含有共聚物的水凝胶呈现出更致密的网络结构。由图4(b)和图4(c)可看出，CP3/G30凝胶比CP3/G20凝胶具有更加紧密的孔洞结构，这是因为明胶浓度的增加使得水凝胶的交联密度增大，所以凝胶网络结构更加致密。图4(c)～4(f)为不共聚物浓度水凝胶的SEM图，可以发现共聚物浓度的增加同样改善了凝胶的内部结构，并且随着共聚物浓度的增加，凝胶呈现更致密的网络结构，相比于CP0/G20纯明胶的疏松网络结构，CP5/G30凝胶的孔洞尺寸下降至10 μm左右，这种明显的孔洞变化是因为，共聚物分子链之间的氢键作用以及与明胶分子链间的氢键作用随着共聚物浓度的增加而增强，使得凝胶的交联密度增加，从而呈现更好的网络结构。表明具有较高浓度的明胶和共聚物有利于改善聚合物水凝胶的结构。

图4 共聚物水凝胶的SEM图Fig.4 SEM images of copolymer hydrogel

2.2 PAA-co-PAM/Getain双网络水凝胶的流变性能分析

对不同组分浓度的共聚物水凝胶进行了频率扫描，结果如图5(a)～5(c)所示。对比不同组分浓度的凝胶储能模量(G′)和损耗模量(G″)随频率(ω)的变化曲线(G′-ω曲线,G″-ω曲线)可以看出，在扫描范围内，凝胶的储能模量总是大于损耗模量，说明在该频率扫描范围内凝胶均为稳定的固态结构，主要表现出弹性行为。而随着明胶浓度的增加，水凝胶的储能模量明显提高，这是因为水凝胶中明胶浓度增加，明胶分子链间的螺旋结构也随着增多，交联度也随之增加；同时，明胶分子链也会和共聚物分子链间形成氢键，凝胶网络的交联密度进一步提高，因此凝胶的储能模量也随之增大。当共聚物浓度增加时，凝胶的储能模量也相应增加。这是因为共聚物分子链间的氢键作用以及与明胶分子链间的氢键作用随着共聚物浓度的增大而增加，使得凝胶交联密度增大，具有了更高的储能模量。但当明胶浓度固定，聚合物浓度进一步增加到6 mol·L-1时，凝胶的模量增加变得缓慢(如图5(d)所示)。从CP6/G30凝胶的SEM图也可以看出，CP6/G30凝胶相对CP5/G30凝胶的孔洞尺寸无明显变化。总之，提高明胶浓度和共聚物浓度使得凝胶的储能模量增大。

2.3 PAA-co-PAM/Getain双网络水凝胶的力学性能分析

通过万能拉伸试验机测试不同共聚物浓度水凝胶的力学性能，得到不同共聚物浓度的水凝胶的应力-应变(σ-ε)曲线和对应的杨氏模量、断裂强度如图6所示。从图6可以看出，随着共聚物浓度的增加，水凝胶的断裂强度和杨氏模量得到显著提高。当丙烯酸-丙烯酰胺单体浓度达到5 mol·L-1时，水凝胶的断裂强度从168 kPa增加到605 kPa。水凝胶的杨氏模量(E，由应力-应变曲线起始线性部分的斜率得到)从45 kPa增加到360 kPa，与断裂强度变化的趋势一致。这是由于共聚物含量的增加使得凝胶体系中交联点增多，网络结构的交联密度增大。同时，相比化学交联的CP5-C/G0水凝胶(如图6(a)所示)，CP5/G30水凝胶的断裂强度(605 kPa)几乎是CP5-C/G0水凝胶断裂强度(311 kPa)的2倍，杨氏模量也从191 kPa增加到360 kPa，表明CP5-C/G0水凝胶间的动态交联机制使得凝胶网络更加致密，展现了更好的机械性性能。

图5 CPx/Gw水凝胶的流变性能和储能模量Fig.5 Rheological properties and storage modulus of CPx/Gw hydrogels

图6 不同共聚物浓度水凝胶的应力-应变曲线和对应的杨氏模量、断裂强度Fig.6 Stress-strain curves and of hydrogels and their Young’s modulus and fracture strength

不同明胶浓度的水凝胶的应力-应变曲线和对应的杨氏模量、断裂强度如图7所示。从图7可以看出，随着凝胶体系中明胶浓度的增加，对应的凝胶断裂强度分别达370 kPa、630 kPa和450 kPa。当明胶浓度高于30%时，凝胶的力学性能略有下降，这是由于明胶的机械性能较弱且呈现脆性，过高的明胶浓度使得凝胶的断裂伸长率大大降低，高浓度的明胶脆性网络降低了共聚物水凝胶的力学性能。

图7 不同明胶浓度的水凝胶应力-应变曲线和对应的杨氏模量、断裂强度Fig.7 Stress-strain curves of hydrogels with different gelatin concentrations and their Young’s modulus and fracture strength

共聚物水凝胶的拉伸实验结果表明，在丙烯酸-丙烯酰胺单体浓度为5 mol·L-1和明胶含量为w=30%时制备的凝胶力学性能最佳。同时，双物理交联的凝胶网络能够更好地承受外界拉伸产生的应力，使得水凝胶具有更大的杨氏模量和断裂强度。

2.4 PAA-co-PAM/Getain双网络水凝胶的自修复性能分析

由于是物理交联网络，凝胶具有良好的自修复性能。从凝胶的宏观愈合图(图8)可以看出，损伤的CP5/G30凝胶能够在4 h内修复表面的划痕。从凝胶愈合前后的应力-应变曲线(图9(a))可以看出，凝胶的断裂强度和断裂伸长率分别可以恢复到原样的74%和86%。图9(b)为不同共聚物浓度凝胶的自修复效率。随着共聚物浓度的增加，凝胶的修复效率下降，但整体仍然保持着良好的修复效率(均大于80%)。这是因为在修复过程中，氢键在切口处重新形成，使得凝胶分子链在切口处形成新的交联点，从而完成自修复。

2.5 PAA-co-PAM/Getain双网络水凝胶的循环拉伸性能分析

耗散能的大小一般被用来评估凝胶的韧性，对CP5/G30DN水凝胶分别进行应变为50%，100%，200%和300%的循环负载-卸载测试，结果如图10(a)所示。随着拉伸应变的不断增大，水凝胶的“滞后圈”面积逐渐增大，耗散能也不断提高。图10(b)为不同应变下的CP5/G30水凝胶总能、耗散能对比图，当CP5/G30DN水凝胶在300%应变下进行负载-卸载时，耗散能达到了806.5 kJ·m-3，与其他单交联网络的水凝胶相比，本文制备的双物理交联网络水凝胶具有较大的能量耗散能。

图8 CP5/G30水凝胶的宏观自修复显微镜照片Fig.8 Macroscopic self-healing micrograph of CP5/G30 hydrogel

图9 共聚物水凝胶修复前后的拉伸应力-应变曲线和对应的断裂强度和自修复效率Fig.9 Tensile stress-strain curves of the copolymer hydrogel before and after repair,and the corresponding breaking strength and self-healing efficience

图10 不同应变下 的CP5/G30水凝胶负载-卸载曲线和总能、耗散能对比图Fig.10 Load-unload curves and the comparison of total energy with dissipation energy of CP5/G30 hydrogel under different strains

3 结 论

1) PAA-co-PAM/Gelatin 凝胶以氢键和明胶的三重螺旋化交联，具有更好的网络结构。

2) 提高明胶和聚合物浓度有利于改善聚合物水凝胶的结构，当聚合物单体浓度为5 mol·L-1，明胶含量w=30%时，凝胶的力学性能达到最佳。CP5/G30DN水凝胶的弹性模量为361.8 kPa，断裂强度为605.3 kPa，断裂伸长率为835%和冲击强度为4.26 MJ·m-3。在循环负载-卸载实验中，凝胶展示良好的滞后作用，在300%的应变下耗散能高达 806.5 kJ·m-3。

3) PAA-co-PAM/Gelatin 凝胶具有良好的自修复效率，可在4 h内快速恢复。凝胶的自修复效率随着共聚物单体浓度增加而减小，但自修复效率均在80%以上。