基于近红外光谱的大豆油质量快速检测技术应用研究

罗淑年，张理博，邹汶蓉，李忠华，朴仁官，王立琦，于殿宇，＊

1.九三集团哈尔滨惠康食品有限公司 （哈尔滨 150010）

2.东北农业大学 （哈尔滨 150030）

3.绥化金龙油脂有限责任公司 （绥化 152000）

4.浙江创谱科技有限公司 （台州 318001）

5.哈尔滨商业大学 （哈尔滨 150028）

大豆油是我国第一大食用油，大豆油主要由三脂肪酸甘油酯并含少量的生物活性物质组成［1］。衡量食用油质量的参数指标很多，需要在生产过程中不断检测。目前，我国对油脂质量的检测方法主要还是采用传统的化学方法，如检测油脂酸价采用酸碱中和滴定，检测过氧化值采用碘量法，检测油脂中其他主要成分的方法包括气相色谱法（GC）、薄层色谱法（TLC）、液相色谱法（HPLC）、气质联用（GC－MS）和毛细管电泳法（CE）等［2－3］。但是上述测定方法都存在一定的局限性，如需要复杂的样品前处理，测定程序繁琐，检测速度慢，所需化学试剂多等问题，因此，只适应于实验室检测，难以满足现代加工过程对食用油质量简便、快速、准确、现场化的检测要求。

近年来，近红外光谱分析技术在过程分析和工业控制领域快速崛起，其优越性在于快速、低耗、无污染、试样不需预处理，可满足多元同时分析要求，更适于生产过程中品质检测和质量控制［4］。利用近红外光谱分析技术快速准确检测食品加工过程主要质量参数，可以克服传统方法的诸多弊端，易于实现食品加工过程动态监控［5－6］。

从检索资料看，近红外光谱分析在油脂检测领域的应用无论国内还是国外都处于探索阶段，在样品的制备、模型稳定性和传递性研究以及自动分析等方面还有大量工作要做，远没有达到实用程度。国外研究虽然起步较早，也检索到欧美等国推出油品分析仪的报道，但在我国还没有发现应用案例。其原因主要是：首先，近红外光谱分析由三个部分组成，即光谱仪器、光谱数据处理软件和应用样品模型，缺一不可［7］。但被分析样品会由于产地的不同而不同，国内外的样品通常存在一定差异，对参数指标的要求也有所不同，因此进口仪器的应用模型一般不适合分析国内样品；其次，进口仪器价格昂贵，售后技术服务费用也往往超出我国大多数用户的承受能力。通过对省内几大油脂加工企业调研发现，虽然他们购买了昂贵的近红外光谱仪器，但因缺乏与之配套的分析校正模型并没有在油脂快速检测和质量控制中发挥应有的作用。基于此，本文提出以大豆油脂主要质量参数过氧化值和酸价为研究对象，以实现油脂加工过程在线监测和调控为最终目的，开展近红外光谱分析在油脂检测领域应用的关键技术研究。

本实验主要研究大豆油脂的过氧化值和酸值在近红外光谱区域的特征吸收，优选出大豆油过氧化值和酸值在近红外光谱区域的特征吸收波段，建立大豆油脂过氧化值和酸值指标模型和预测结果的分析，通过样品的不断补充和模型的继续优化，得到更好的模型和更加准确的测量结果。

1 材料与方法

1.1 材料的选择

本研究所用油脂样本均来自于油脂加工企业，直接从大豆油脂加工生产线上收集了大量具有代表性的样品。

1.2 酸价和过氧化值的测定

按照国家标准规定（GB／T5538—2005）采用碘量法测定了样本过氧化值，按照国家标准规定（GB 5530—85）采用滴定法测定了样本酸值。

1.3 近红外光谱的采集

利用美国Thermo Nicolet公司Antaris傅里叶变换近红外光谱仪对大豆油脂样本进行透射光谱扫描，扫描范围4 000～12 000cm－1，分辨率4cm－1，样品池采用直径为8 mm的透明玻璃管，以空气作参比，扫描次数64次，为减小光谱数据的测量误差，每个样本测量3次，再以三次的平均值作为最终的光谱值。

1.4 模型的建立

采用小波变换的方法对大豆油脂样本近红外光谱进行消噪处理，最后，将小波去噪后重构光谱的PLS模型预测结果同小波变换前原始光谱及其它几种常规谱图预处理光谱PLS模型预测结果进行对比。

2 结果与讨论

2.1 油脂样本近红外光谱

近红外光谱分析技术是一种间接分析技术，首先要收集一定数量的有代表性的样品，通过标准方法测定其组分的参考数据，并采集样品的近红外光谱，大豆油脂样本近红外光谱如图1所示。

图1 大豆油脂近红外光谱图

根据实际分子基频谱带的分布可推知，在近红外光谱区占主导地位的只能是那些与氢原子有关的官能团，即C－H、O－H、N－H、S－H 等的伸缩振动所形成的倍频、合频吸收谱带。从大豆油脂样品的原始吸收近红外光谱图中可以看出，在8 285、7 185、7 100、5 829和5 767 cm－1有强烈吸收峰，在4800－4540cm－1处有小的吸收带，在8 285cm－1处吸收峰是－CH 结构振动的叠加，在5 829和5 767 cm－1处的吸收峰是－CH3、－CH2和－HC＝CH 结构的振动吸收［8］。这些基团的吸收频谱表征了大豆油脂的化学组成，因此，根据这些基团的近红外吸收频谱出现的具体位置、吸收强度等信息特征，对大豆油脂的过氧化值和酸价作定量分析是可行的。

2.3 模型的建立与评价

随着近红外光谱仪器的发展，人们可以采集到包含上千个波长点的光谱数据，这些光谱信息之间存在多重相关性，全谱波长信噪比低，模型计算量大，计算过程繁琐，导致预测精度降低，而且不同基团的近红外吸收特性不同，某些波段没有目标组分的吸收，波长冗余现象严重。考虑到近红外光谱技术应用时，必须保证所分析样品的光谱维数与建模中所采用的光谱数据维数一致，随着波长变量的增加，不仅会提高模型传递的难度，而且会增加专用分析仪器的硬件成本。通过特定方法从得到的谱图中筛选出对建模影响较大的特征波段，在简化模型的同时可以提高模型的稳健性，有利于性价比高的专用近红外光谱仪器的开发，对近红外光谱分析技术的应用和推广具有很高的实用价值。

模型建立后要利用一定数量的已知参考数据的预测集样品对其进行验证，并通过统计学的方法对模型进行评估，模型只有通过验证后，才能用于测定未知样品［9］。在使用模型时，需要经常对模型进行维护。为了选取建模效果最好的特征波段，选取几个不同特征吸收波段分别建立大豆油脂过氧化值和酸值的PLS回归模型，直接根据预测集决定系数R2和均方根误差RMSEP大小衡量模型质量，以选择出最佳建模波段［10］。波段选择结果如表1所示。

指标 波段／cm－1 9 000过氧化值4 500～5 000 5 300～6 200 6 700～7 500 8 000～8 900 4 500～R2 0.970 1 0.956 8 0.964 8 0.959 7 0.978 8 RMSEP 0.661 0 0.793 9 0.717 1 0.767 6 0.532 8酸值 R2 0.975 4 0.506 3 0.967 7 0.564 8 0.971 2 RMSEP 0.106 5 0.477 6 0.122 2 0.518 0 0.115 4

由表1可以看出，对于过氧化值，利用4 500～9 000 cm－1包含全部特征吸收峰的全谱建模效果最好，决定系数达到0.978 8，预测均方根误差为0.532 8，因此选择4 500～9 000 cm－1波段为大豆油脂过氧化值特征波段。对于酸值来说，利用4 500～5 000 cm－1波段建模预测效果最好，决定系数R2为0.975 4，预测误差均方根RMSEP为0.106 5，因此选择4 500～5 000 cm－1波段为大豆油脂酸值特征波段［11］。

近红外光谱仪扫描过程中，由于受到各种外界因素干扰，如样本物理状态、光的散射、杂散光、近红外光谱仪器响应等，得到的原始光谱中往往携带一些与待测样本性质无关的干扰信息。另外，近红外光谱区主要是由含氢基团的倍频和合频的吸收峰组成。该谱区内吸收强度较弱，谱峰重叠严重，要获得高信噪比，低背景干扰的光谱信号用于建模，对原始光谱进行消噪、滤波等数字信号处理是十分必要的［12］。

预处理方法过氧化值 酸值R2 RMSEP RSD／% R2 RMSEP RSD／%336平 滑 0.963 3 0.247 1 3.649 0.990 3 0.071 1 4.230 Normalization 0.989 6 0.246 0 3.633 0.986 8 0.083 0 4.938 SNV 0.991 4 0.245 8 3.629 0.988 5 0.077 3 4.598一 阶 导 数 0.969 9 0.247 4 3.653 0.991 5 0.066 5 3.956小波变换 0.993 8 0.237 9 3.513 0.984 6 0.061 0 3.原始谱图 0.978 8 0.532 8 7.866 0.975 4 0.106 5 6.629

由表2可以看出，采用不同方法预处理后，模型精度都得到不同程度提高，但去噪效果最好的还是小波变换，预测精度高于原始光谱和其它光谱预处理方法，大豆油过氧化值预测模型决定系数R2达到0.993 8，预测误差均方根RMSEP为0.237 9，相对标准偏差RSD 为3.513%，而大豆油酸值预测模型决定系数R2达到0.993 6，预测误差均方根RMSEP为0.061 0，相对标准偏差RSD 为3.629%。通过以上研究，验证了近红外光谱分析中数据预处理的必要，同时也证明了小波去噪在油脂酸价近红外光谱数据预处理中的优越性［13］。图2 分别给出了大豆油脂过氧化值和酸值的预测结果。

图2 模型的预测结果

3 结论

将近红外光谱分析技术应用于大豆油脂主要指标的检测，分析了大豆油过氧化值和酸值在近红外光谱区域的特征吸收，优选出大豆油过氧化值和酸值在近红外光谱区域的特征吸收波段，建立大豆油过氧化值和酸值预测模型，并采用不同的预处理方法对光谱进行去噪以提高预测精度，优化后的模型预测值与化学分析值相近，预测误差均在5%以内，且可满足多元同时分析要求。因此近红外光谱分析提供了简单、有效的快速检测方法。