超级微波消解-ICP-MS/GFAAS法测定根茎类中药材中6种重金属元素含量的对比研究

王志雄 梁俊发 陈悦铭

摘    要： 采用電感耦合等离子体质谱（ICP-MS）与石墨炉原子吸收光谱（GFAAS）结合超级微波消解法，测定根茎类中药材中铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、镍（Ni）、铜（Cu）、钡（Ba）6种重金属元素的含量，并将所获取的结果进行对比分析研究。结果显示，在最优分析条件下，ICP-MS：各元素在质量浓度0～100 μg/L范围内线性关系良好，相关系数为0.999 9～1.000 0，检出限不高于0.05 mg/kg，加标回收率在95.1%～101.3%，相对标准偏差为0.19%～3.16%;GFAAS：各元素在质量浓度0～50 μg/L范围内线性关系良好，相关系数为0.999 6～0.999 8，检出限不高于0.1 mg/kg，加标回收率在88.2%～97.5%，相对标准偏差为2.33%～7.27%;标准物质验证结果均在范围内。上述两种方法均能用于根茎类中药材中6种重金属元素含量的测定，但在精密度、检出限以及测定效率方面，ICP-MS法优于GFAAS法。

关 键 词：根茎类中药材;超级微波消解;重金属元素;电感耦合等离子体质谱仪;石墨炉原子吸收光谱仪

图分类号：O657       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）01-0195-05

Comparative Study on Determination of Six Heavy Metals in

Rhizome Chinese Herbs by Ultrawave Digestion-ICP-MS/GFAAS

WANG Zhi-Xiong¹， LIANG Jun-Fa^2* ， CHEN Yue-Ming²

（1. Guangdong Testing Institute of Product Quality Supervision， Guangdong Foshan 528300， China;

2. Guangzhou Institute of Food Inspection， Guangdong Guangzhou 511400， China）

Abstract： The contents of lead， cadmium， chromium， nickel， copper， barium in rhizome Chinese herbs were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） and graphite furnace atomic absorption spectrometry （GFAAS） combined with ultrawave digestion， and the results were compared and analyzed. Under the optimal analysis conditions， the results of ICP-MS determination showed that the mass concentration of each element had good linear relationships in the range of 0～100 μg/L， the correlation coefficients were 0.999 9～1.000 0， the limits of detection were not higher than 0.05 mg/kg， the recovery rates were 95.1%～101.3%， and the relative standard deviations were 0.19%～3.16%. The results of GFAAS determination showed that the mass concentration of each element had good linear relationships in the range of 0～50 μg/L， the correlation coefficients were 0.999 6～0.999 8， the detection limits were not higher than 0.1 mg/kg， the recovery rates were 88.2%～97.5%， and the relative standard deviations were 2.33%～7.27%. The test results of the standard material were all within the range. Above two methods can be used to determine the contents of 6 heavy metals in rhizome Chinese herbs， but ICP-MS is better than GFAAS in terms of precision， detection limit data and determination efficiency.

Key words： Rhizome Chinese herbs; Ultrawave digestion; Heavy metals; Inductively coupled plasma mass spectrometry; Graphite furnace atomic absorption spectrometer

中药具有悠久的历史，是世界传统医学的重要组成部分。然而，随着城市化和工业化的快速发展，大量未经处理的生活污水和工业废弃物任意排放，以及不合理使用化肥农药，导致我国中药材重金属超标现象严重，对人体的新陈代谢和正常的生理作用有明显的伤害^[1]。这不仅影响中药产品的安全性，而且制约了我国中药出口贸易的发展。

中药材品种繁多，其中根茎类药材在药方中占绝大多数;另外，《中国药典》2015年版对部分中药材制定了重金属元素铅、镉、汞、砷、铜的限量^[2]，但还有一些如镍、铬、钡等重金属元素没有限量要求，这可能成为国内中药产品重金属控制的盲点。故本文选择具有代表性的甘草、白芍、党参、当归、黄芪这5种根茎类药材作为分析对象，并对样品中的铅、镉、铬、镍、铜、钡6种重金属元素的含量进行分析研究。

超级微波消解平台（Ultra Wave digestion）作为一种采用反应釜一体承压消解技术，具有的耐高温和耐高压的特点，使样品消解得更加彻底;同时，自动化操作简便，高效并且耗酸量少，在各类样品的元素分析中得到广泛的应用^[3-6]。目前，微量金属元素常用的检测分析方法有电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma mass spectromery， ICP-MS）和石墨炉原子吸收光谱仪（graphite furnace atomic absorption spectrometer， GFAAS），ICP-MS具有多元素同时快速分析、检出限低、灵敏度高、线性范围宽等特点，而GFAAS适用范围广、检测技术成熟、检测成本低、灵敏度高，两者均适用于中药重金属的检测^[7-13]。故本文采用超级微波平台消解法对样品进行前处理，同时采用ICP-MS与GFAAS对根茎类中药材中的铅、镉、铬、镍、铜、钡6种重金属元素进行检测分析，建立一个高效准确的分析方法，为中药材的安全和质量监测提供技术支撑。

1  实验部分

1.1  仪器和试剂

7900电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent公司）;AA280DUO原子吸收光谱仪（美国Agilent公司）;Ultra Clave超级微波化学平台（意大利Milestone公司）;Milli-Q去离子水发生器（美国Millipore公司）;A11型粉碎机（德国IKA公司）;MS204S万分之一天平（瑞士Mettler公司）。

超纯水：电阻率为18.2 M?·cm;65%硝酸（德国Merck公司）;铅、镉、铬、铜、镍、钡6种单元素标准溶液（1000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心）;钪、锗、铟、铼、铋内标元素标准溶液（1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心）;磷酸二氢铵（优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）

1.2  样品来源

样品购买自不同产源地的甘草、白芍、党参、当归和黄芪;质控样品 GBW10049（大葱）、GBW10027（人参）购于国家标准物质研究中心。

1.3  样品前处理

准确称取经粉碎均质后的样品0.2～0.5 g于石英消解管，将消解管置于超级微波消解管支架中，加入30%硝酸溶液8 mL，盖上消解管石英盖子。按超级微波操作程序，对反应釜进行常规维护，向聚四氟乙烯消解罐注入250 mL去离子水和5 mL硝酸溶液，将载有试样消解管的超级微波支架放入反应釜，密封，充进高纯氮气开始微波消解。样品经消解后，冷却至室温，转移并定容至50 mL离心管，混匀后供ICP-MS、GFAAS测定，同时做试剂消解空白实验。

1.4  仪器条件

超级微波化学平台仪器条件： 充进高纯氮气40 bar，微波消解程序升温参数：第一步为10 min从室温到120 ℃，恒温5 min;第二步为10 min从120 ℃到220 ℃，恒温10 min。全过程在总压力在110 bar以内。ICP-MS仪器条件与参数见表1，GFAAS仪器条件与参数表见表2。

1.5  标准系列溶液的配制

精确吸取适量的Pb、Cd、Cr、Cu、Ni、Ba标准贮备液于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液（5+95）逐级稀释配成混合标准溶液系列，分别在选定的仪器工作条件下进行测定并绘制校准曲线。

2  结果与讨论

2.1  超级微波前处理条件的优化

实验设置5种不同比例的硝酸溶液作为超级微波化学平台消解溶液，对质控样品GBW10027（人参）的铅、铬、镉进行加标回收测定分析，加标量为0.2 mg/kg。通过固定消解液总量为8 mL，调节消解液比例，比例分别为：65%硝酸溶液、50%硝酸溶液、40%硝酸溶液、30%硝酸溶液、20%硝酸溶液。由图1、图2可知，在30%的硝酸溶液条件下，ICP-MS和GFAAS均能獲得良好的加标回收率;在65%和50%的硝酸溶液条件下，硝酸的浓度过高，在消解的过程中反应过于剧烈造成损失;40%的硝酸溶液在不赶酸的情况下，因溶液的酸度偏高影响了石墨炉的加标回收率;20%的硝酸溶液因硝酸浓度过低，样品不能完全消解导致回收率偏低。故本研究选用8 mL 30%的硝酸溶液作为超级微波化学平台消解液，可满足ICP-MS和GFAAS仪器测定。

2.2  石墨炉仪器优化条件

实验研究了不同基体改进剂（磷酸二氢铵、硝酸镁、硝酸镍）对质控样品GBW10027（人参）中铅、铬、镉、镍、铜、钡的加标回收测定，加标量均为0.2 mg/kg。由于磷酸二氢铵相比其他基体改进剂更利于基体的挥发，减少背景信号，改善元素的吸收峰形，增强元素的信号强度，可获得较高的回收率，因此选用磷酸二氢铵作为元素的基体改进剂。结果见图3。

2.3  方法曲线线性相关系数及检出限

ICP-MS和GFAAS测定得到各元素线性方程及相关系数见表3，两种仪器方法在浓度范围内线性关系良好，各元素相关系数均大于0.999 6，说明在此浓度范围内线性关系良好。样品空白溶液重复测定11次，计算出检出限，各元素检出限、定量限均符合国家标准^[14]要求，两种检测方法均灵敏可行。

2.4  方法的标准物质验证

为验证所建方法的准确性和可靠性，在同样的实验条件下对质控样GBW10049（大葱），GBW 10027（人参）进行测定。测定值和证书值见表4。结果显示，ICP-MS和GFAAS测定质控样中6种元素的含量均在其证书值范围内，证明两种检测方法可靠且准确度高。

2.5  加标回收率与精密度

相同实验条件下，在质控样GBW10049（大葱）添加2个水平的标准溶液，平行测定3次。加标量、添加回收率和精密度见表5。结果显示，ICP-MS的加标回收率为95.1%～101.3%，相对标准偏差为0.19%～3.16%，GFAAS的加标回收率为88.2%～97.5%，相对标准偏差为2.33%～7.27%，表明两种方法均具有良好的精密度和准确度。

2.6  样品中6种重金属元素的测定与比较

采用上述检测方法对来自不同产源地的10种根茎类中药材的铅、钡、镉、铬、铜、镍6种重金属元素进行3平行含量测定，结果汇总见表6。样品检测结果表明，Pb、Cd、Cu的含量均低于国家药典中的限量值即Pb≤5 mg/kg，Cd≤0.3 mg/kg，Cu≤20 mg/kg;而Ba、Cr、Ni的含量却个别偏高。虽然药典里并没有规定其限量值，但这三种重金属对人体的危害也是不可忽视的，且会严重影响了中药产品的安全性;另外，不同产源地的中药材中重金属元素的含量也有差异，这可能跟不同产源地中药材的生长环境以及加工的工艺有关。

3  结 论

本论文建立了超级微波消解-ICP-MS/GFAAS两种方法测定根茎类中药材中6种重金属元素的含量，并对测定结果进行了对比研究。通过数据对比，可看出两种测定方法在浓度范围内线性关系均表现良好，检出限均符合国家标准要求，但ICP-MS的检出限相比于石墨炉较低;通过标准物质验证，检测结果均在其标准值范围内，证明两种检测方法可靠且准确度高，两种仪器方法精密度、准确度、加标回收率都符合痕量分析的标准，并且ICP-MS在精密度和加标回收上表现要优于GFAAS。另外，在中药材的生长阶段，必需加强对工业污染的防治，让种植基地远离工业区，同时对种植基地的周边环境加强治理。其次，要加强工艺，从加工仪器、加工技术、加工人员等提出严格标准，保障整个工艺流程不带来额外污染，只有这样中药才能真正走出国门与国际市场接轨。

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