睡莲花、破布木果等五种药材重金属含量分析

陈倩 李柯翱 张明惠 田树革

摘      要：以《中国药典》2015版为评价标准，采用微波消解-原子吸收光谱法-原子荧光光谱法对睡莲花、破布木果、大黄、山奈、卡西甫枣中镉（Cd）、铅（Pb）、铜（Cu）、汞（Hg）及砷（As）5 种重金属或类金属元素含量进行测定。结果表明，样品中五种重金属元素含量均符合《中国药典》2015版规定，各元素在实验范围内线性关系良好， 相关系数大于0.999; 精密度试验 RSD（n =6）为 0.68到1.64之间，加标回收率在99.88%到105.0%之间。方法操作简便，适用于中药材中微量重金属元素的检测。

关  键  词：原子吸收光谱法; 原子荧光光谱法;微波消解; 重金属; 中药材

中图分类号：TQ 028       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）01-0191-04

Analysis of Heavy Metal Contents in Five Kinds

of Chinese Herbal Medicines

CHEN Qian¹， LI Ke-ao²， ZHANG Ming-hui²， TIAN Shu-ge^3*

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Xinjiang Normal University， Xinjiang Urumqi 830054， China;

2. Xinjiang Qimu Medical Research Institute， Xinjiang Urumqi 830013， China;

3. College of Pharmacy， Xinjiang Medical University， Xinjiang Urumqi 830011， China）

Abstract： The contents of cadmium （Cd）， lead （Pb）， copper （Cu）， mercury （Hg） and arsenic （As） in water lily， ragweed fruit， rhubarb， Shannai and Cassifu jujube were determined by microwave digestion-atomic absorption spectrometry and atomic fluorescence spectrometry according to the evaluation criteria of Chinese Pharmacopoeia 2015. The results showed that the contents of five heavy metal elements in the samples were in accordance with the provisions of the Chinese Pharmacopoeia 2015. The linear relationship of each element was good in the experimental range， and the correlation coefficient was greater than 0.999. In the precision test， RSD （n=6） was between 0.68 and 1.64 and the recovery rate was between 99.88% and 103.0%. The method is simple and suitable for the determination of trace heavy metals in traditional Chinese medicinal materials.

Key words： Atomic absorption spectrometry; Atomic fluorescence spectrometry;Microwave digestion; Heavy metals; Chinese herbal medicines

作为中國医药学的瑰宝， 中药凭借其丰富的资源、独特的疗效等优势越来越被人们的青睐和重视，但是中药材在生长过程中易受到土壤环境的影响，土壤中的重金属元素铅、镉及铜等可被中草药吸收，当残留过量会产生毒性，影响用药的安全性。所以检测中药材中重金属的含量对用药安全具有重要的意义^[1]。

睡莲花、破布木果等均为中药复方制剂的常用组成药物原料，本研究采用微波消解法处理药材并采用石墨炉原子吸收法、火焰原子吸收法、氢化物-原子荧光法测定消解液中的铅、镉、铜、砷和汞含量^[2]，以《中国药典》2015版为评价标准对其进行评价。为进一步提高药材及相关制剂的安全性和质量控制提供参考。

1  实验部分

1.1  仪器

Sineo  MDS-6G微波消解仪（上海新仪微波化学科技有限公司）;

Z-2000原子吸收分光光度计（日本日立公司）;

AFS-933原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）;

空心阴极灯（Cu，Cd，Pb）（北京曙光电子光源仪器有限公司）;

空心阴极灯（Hg，As）（北京有色金属研究总院空心阴极灯生产线）^[3];

神炼SL-200A 型高速多功能粉碎机（浙江省永康市松青五金厂）;

DHG-9145A 电热恒温鼓风干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司）;

METTLER TOLEDO AL204型电子分析天平（瑞士梅特勒-托利多仪器上海有限公司）。

1.2  试剂

硝酸（优级纯）：1%硝酸做空白溶剂;10%硝酸做样品及工作曲线配制溶剂及清洗液;65%硝酸做微波消解液;

双氧水（37%）（优级纯）;

盐酸（36%）（优级纯），5%盐酸做原子荧光光谱仪清洗液;

Cu、 Cd、Pb、Hg和As标准储备溶液（天津市光复精细化工研究所）， 1 000 mg/L;

硼氢化钾（KBH₄）、氢氧化钾（KOH）、抗坏血酸（C₆H₈O₆）、硫脲（H₂NCSNH₂）均为分析纯;

氢氧化钾溶液0.2%（w/v）;

硼氢化钾溶液2.0%（w/v）;

抗坏血酸加硫脲溶液2.0%（w/v）。

试验用水为去离子水，所用的玻璃器皿与消解罐洗净后放置于硝酸（10%）浸泡过夜，再用去离子水多次润洗，烘干备用。

1.3  药材

本实验所用的睡莲花、破布木果、大黄、山奈、卡西甫枣均由新疆奇沐医药研究院（有限公司）提供且均经过鉴定，并分别留样。

1.4  实验原理

预处理后的样品，经过定容等步骤后导入原

子吸收分光光度计及原子荧光光度计中，在相应元素的波长处可以检测到被原子化后样品的吸光度，其吸光度与被测定元素的含量成正比，与标准系列比较定量，经相应计算后即可得所需结果^[4]。

2  方法与结果

2.1  供试样品前处理

取所需药材，去除其中灰尘泥土，在设定为60 ℃温度下的电热恒温鼓风干燥箱中烘干至恒重。再经过粉碎机粉碎后过60目筛子，密封置干燥器中备用，所得为供试品粗粉。

准确称取供试品粗粉0.5 g，装入微波消解仪自带的聚四氟乙烯消解罐内，加硝酸10 mL，双氧水2 mL混匀，浸泡过夜，进行消解。消解完全后，移至聚四氟乙烯加热杯中置电热板上缓缓加热赶酸至黄棕色蒸气挥尽，并继续浓缩至1 mL，冷却后，转入10 mL 离心管中，并将加热杯冲洗干净，用去离子水稀释至10 mL，摇匀即得所需供试品溶液。

同法同时制备试剂空白溶液。

2.2  仪器工作条件

测定参数考察了微波消解条件中的消解温度、消解时间参数程度的影响，考察了原子吸收光谱仪测汞镉元素时的原子化条件等对被测元素谱线发射强度的影响，综合考虑各个元素的稳定性及灵敏度，对仪器测定时的工作条件进行优化，得到的最终仪器工作条件见表1-表5。

本試验样品处理中所选用的微波消解处理方法具有操作简便，安全性高，耗时少和节约试剂等优点。优化消解体系的选择，选择最佳消解效果的硝酸-双氧水消解比例。在微波消解样品时，采用功率400 W来避免消解反应过于激烈，为了使消解完全，对消解温度和时间也做出优化，分别设定消解时间为5，10，15，20 min，根据消解结果，本次实验采取消解时间10 min， 最高温度180 ℃为实验条件。

汞和砷采用原子荧光法测定， 还原剂为临用前配制的含1% 硼氢化钾和0.3% 氢氧化钾的混合溶液，载流液为5% 盐酸，检测波长为253.6 nm，载气为氩气。

2.3  系列工作液的配制

铜采用火焰原子吸收法测定，采用空气-乙炔火焰，进行背景校正。铅和镉采用石墨炉原子吸收法测定，汞和砷采用原子荧光法测定。绘制的标准曲线见表6和表7所示^[5]。

按如下标准配制标准溶液。

2.4  样品的测定

实验将分析药材中5种重金属（Cu、Cd、Pb、As和Hg）含量，仪器操作参数与2.2中相同，所有样品测试3次，求取平均值， 结果如表8所示。

2.5  检出限（DL）试验

在优化的仪器条件下，连续测定空白溶液 12次，按照公式（1）计算空白溶液中5种元素的检出限，结果见表8。

           （1）

式中：C—样品含量值;

S—样品测量值的标准偏差;

X—样品测量值的平均值;

K—置信因子。其中，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）

建议在光谱化学分析法取K=3。

2.6  精密度试验

分别精密吸取已知浓度的Cu、Pb、Cd、As和Hg元素标准溶液，在各自最佳测定条件下测定吸光度值6次。按照公式（2）计算相对标准偏差，如表9所示，发现RSD 值均小于5%，符合有关规定，说明仪器精密度良好。

RSD         （2）

式中：X —样品测量值的平均值;

S —样品测量值的标准偏差。

2.7  重现性试验

取同一样品，平行制备5份样品溶液并测定其吸光度值，计算相对标准偏差RSD，如表9所示，发现所得到的RSD值均小于5%，符合有关规定，说明本方法重复性良好。

2.8  加样回收率试验

取确定元素含量的样品各6份，在其中添加了一定量的Cu、Pb、Cd、As和Hg元素标准溶液，按照上述条件，测定5种元素的平均回收率，并计算相对标准偏差RSD。结果见表9。结果表明：加样回收率在99.88%～105.0%之间，相对标准偏差（RSD）均小于5.0%，表明该方法准确性良好，符合重金属元素测定要求。

3  结果与讨论

相比传统消解技术如灰化和湿法消解，微波消解具有加热快、升温高、消解能力强、消耗溶剂少、分析空白值低等优点。最重要的是避免了挥发损失和样品的玷污，特别适合于痕量和易挥发元素（如As、Hg）的检测，现在被广泛应用于检测中^[6]。

本实验优化设置了微波消解程序，处理样品时采用硝酸-双氧水混酸溶液，不仅减少试剂使用量，而且提高实验效率。通过微波消解处理破布木果、卡西甫枣、睡莲花、大黄、山奈药材并得到原子吸收光谱法和原子荧光光谱法的标准曲线，进行精密度、重现性及加标回收实验，通过分析结果可知：5种样品中均含有一定量的重金属，但含量均低于限值，符合国家药典（2015版）标准中要求，重金属总量值由高到低的顺序为：破布木果>睡莲花>山奈>大黄>卡西甫枣。表明本研究中样品重金属污染程度较低，安全性较好，本实验采用的方法简单、便捷、准确度高，可作为检测中药材中重金属和有害元素含量的有效手段。

4  结论

中药材的重金属含量严重影响其质量品质，使用不当会对人体造成重大伤害。如铅是重金属污染中毒性最大的一种，一旦进入人体将很难排除，可直接伤害人的脑细胞，尤其胎儿的神经系统，可能造成先天智力低下^[7];甲基汞也可侵犯神经系统，可能导致注意力缺陷、语言和记忆障碍等。由此可知，中药材中重金属的超标已严重影响到药品的安全性与有效性^[8]。

《中国药典》（2015版）^[9]引用《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》^[10]對铅、镉、砷、汞、铜的限量指标进行规定，铅含量≤5 mg/kg，镉含量≤0.3 mg/kg，砷含量≤2 mg/kg，汞含量≤0.2 mg/kg，铜含量≤20 mg/kg。

本研究采用原子吸收光谱-石墨炉法^[11]，原子吸收光谱-火焰法，原子荧光法对睡莲花、破布木果、大黄、山奈、卡西甫枣中镉（Cd）、铅（Pb）、铜（Cu）、汞（Hg）及砷（As）5 种重金属或类金属元素含量进行测定，以《中国药典》2015版为评价标准对其进行评价，对其安全性进行了初步探讨，为完善其质量控制方法和促进相关产品的开发提供参考数据^[8]。

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