镀银纺织品的制备与应用研究

2020-03-05赵亚萍蔡再生

国际纺织导报 2020年3期

关键词：粗化镀银纺织品

张明赵亚萍蔡再生

东华大学生态纺织教育部重点实验室(中国)

制备镀银纺织品所使用的镀银纤维是一种具有多种优良性能的新型复合材料，其包含的金属银可赋予织物抗菌、防辐射、导电等功能，而基体化学纤维则赋予织物一定的舒适性。镀银纤维因其各项优良的性能，成为当前功能纤维研究的重要方向之一。

1 镀银纺织品的制备

1.1 磁控溅射

磁控溅射法主要指在充满惰性气体的试验容器中，通过在电极的两端施加高电压的方式，促使惰性气体发生电离，电离产生的离子在电压作用下的磁场中高速冲击银靶材的外表面，进而使其外表的银原子产生溅射行为，这些产生溅射行为的银原子沉积在纺织品外表面形成银膜。这种银膜会降低纺织品的透气性，但其具有良好的耐久性和抗紫外线[1]性能，且手感良好。

前人的研究[2-3]表明，目前的磁控溅射法镀银主要有下述几个特点。

——溅射率与入射离子的能量有关，离子能量越大，溅射率越大，但当离子能量达一定程度后，因离子注入的原因，导致溅射率反而减小。若入射离子的能量低于某一确定值时，则溅射现象不会发生。

——入射离子的质量也是影响溅射率的因素之一，与蒸发原子相比，溅射原子所需的能量大得多。

——溅射法的应用要求低，只要能形成相应的靶材，即可进行溅射(沉积膜的主要成分与靶材相同)；

——膜和基底间具有良好的结合性；

——可进行大规模及大面积的生产。

1.2 化学镀

化学镀银是一种传统的镀银方法，其发展历史悠久，银镜反应即早期的一种化学镀银方式，这类反应被广泛用于很多物品的制造中，如制备玻璃和热水壶等。化学镀银可赋予产品非常多的性能，如可使纺织品具有导电、屏蔽磁场[4]及抗菌等功能。目前，化学镀银纺织品被应用于越来越多的领域，并取代了大部分镀铜和镀镍纺织品。在中国军事领域，化学镀银也有着非常多的作用，如利用其屏蔽磁场特性，制作磁场干扰材料等。

化学镀银主要是由氧化还原[5]反应实现的，通过反应，银离子可被大量置换，从而在纺织品的外表面沉积。进行氧化还原反应的材料主要是盐，此外，反应过程中通常需加入一些还原剂和络合剂，还原剂主要作用是为反应提供电子，而络合剂则用于和游离的金属离子结合，防止镀液出现不稳定的现象。在纤维化学镀银过程中，首先需对试样进行清洗、粗化、敏化和活化[6]前处理，再经化学镀，最后进行后处理。清洗、粗化、敏化和活化流程均可能受诸多因素的影响，因此在进行纤维化学镀银时，需对所有流程进行干扰因素的排除，以防镀银质量受到影响。

纤维清洗是化学镀银前处理的一个重要步骤，其目的在于清除纤维外表面存在的杂质，使纤维表面更洁净，从而使镀层之间具有较高的紧密性[7]。对于纤维上的油脂和污水渍等，也应在清洗过程中去除。目前去除油脂的方法主要有两种：一种是利用碱液进行精练以除去油脂，该方法主要运用皂化作用，使油脂在水中有机分解，转换成丙三醇和脂肪酸纳；另一种是丙酮除油法，该方法主要利用相似相容的原理，使油脂随丙酮从纤维上有效脱离。经两类除油方法作用后，需用清水对纤维进行再次清洗，以防在后续反应过程中，纤维上的碱性物质对反应造成影响。

粗化过程作为前处理的第二道工序，对整个化学镀银过程有着非常大的影响。经粗化工序后，镀层的紧密性和平滑度都有了非常大的提升。当前主要有3种粗化方法，其中一种是化学粗化法。该方法通常使用强酸性和强氧化性的溶液，对纤维表面结构进行侵蚀，使纤维表面出现很多微孔，进而发生粗化。这种方法的粗化速度非常快，远高于其他粗化方法。另外2种粗化方法分别为机械粗化法和有机溶剂粗化法[8-9]。在选择粗化方法时，需根据实际情况进行有效分析，综合考虑试样的性能后加以选择。

纤维经粗化反应后，需进行敏化反应。敏化反应是进行金属加工的重要工序。将经粗化反应的纤维放入充满敏化剂的溶液中，再在纤维外表面进行适当的涂刷，使整个纤维的外表面都能被一层易发生还原反应的物质覆盖。目前，最常用的敏化剂由氯化亚锡及少量锡粒[10]构成。敏化剂通常会重复使用，但若其在使用过程中出现白色沉淀物，则表明该敏化剂已变质，不可再用，应立刻更换。

在前处理的最后，需进行活化反应。活化反应主要是在已发生敏化反应的纤维外表面形成一层非常薄的催化金属层。对于已发生敏化反应的纤维，其外表面通常包含一层还原剂，需在氧化剂溶液中进行氧化还原反应，使金属离子还原为相应的金属物质，金属物质能增加纤维表面的活化能，并在后续的化学镀工艺中催化Ag+的还原[11]。

1.3 物理气相沉积法

物理气相沉积法主要在真空条件或充满惰性气体的容器中进行。通过对靶材进行加热和电弧作用，可使该靶材表面的金属银发生气化反应，形成分子、原子等形态的物质，再使这些气化的成分沉积在纺织品的外表面，形成纳米银。Ryszard等[12]利用物理气相沉积法，以涤纶织物和棉织物等材料作为沉积的基底，对单质银靶材进行加热，使其中的银原子在基底材料的表面形成银膜。试验结果表明，由该方法制作的镀银织物，其电阻不超过300 Ω。

1.4 化学气相沉积法

与物理气相沉积法相比，化学气相沉积法对于反应条件的要求非常低。化学气相沉积法镀银主要是将用以镀膜的气态元素与一些蒸发性气体导入基底上，并在基底上发生相应的还原反应和置换反应，从而在基底表面形成镀层。Sataev等[13]通过使用雾化器，将磷化氢和硫酸铜溶液气相沉积在纺织品表面，然后将纺织品放入硝酸银溶液中进行氧化还原反应，从而使磷化铜涂层产生反应，最终形成纳米银涂层。

1.5 超临界二氧化碳法

超临界二氧化碳主要是运用超临界二氧化碳的强溶解力，进行一些含银材料的溶解，然后利用氢气对溶解物质进行还原，并将还原后的纳米银沉积在纺织品的表面。在进行还原反应时，由于超临界二氧化碳还可使纺织品溶胀，从而增大纺织品中纤维间的空隙，促进纳米银进入纺织品内部，因此处理后纺织品的牢固性更强。Gittard等[14]运用超临界二氧化碳制作了镀银棉纤维，证实了超临界二氧化碳可用于镀银纺织品的制作。此外，他们还探究了所得镀银棉纤维对真菌的抗菌性，结果表明，与未镀银的棉纤维相比，镀银棉纤维产生了明显的真菌生长抑制区。

2 镀银纺织品的应用

2.1 抗菌除臭

纺织品在穿着使用过程中，难免会出现一定程度的污染。对纺织品上的污染源进行分析，可将其分为两大类：一是人类新陈代谢过程中排出的汗液和皮脂等废弃物；二是环境中的一些污染物。这些污染源(如汗液及脂肪酸等)可为微生物的滋长提供良好的环境。而微生物若长期存在于纺织品中，很可能会影响纺织品本身的性质[15]。此外，长期受到污染物的作用，也会使纺织品产生异味。纺织品的抗菌除臭整理[16]，是当前行业内必须探讨的问题。

在目前纺织品的抗菌除臭整理中，镀银纺织品是应用最多的一类。镀银纺织品上的银在抗菌方面具有非常多的优势，如银具有一定的生物相容性，能抑制大多数细菌的生长，且不会导致细菌产生相应的抵抗性，是一种非常稳定的抗菌物质。故当前市面上的很多抗菌织物都是以银为主要材料制成的，如抗菌袜、抗菌床单等[17]。

在目前抗菌除臭纺织品的研制过程中，研究人员主要进行了4类杀菌机制方面的研究，分别为金属溶出杀菌、复合作用杀菌、静电吸附杀菌及光催化杀菌。但总体而言，尚未形成对一价银离子的充分认识，还不能对其抗菌机制进行有效的概括和利用。目前关于镀银织物的抗菌机制主要有下述两种假说。

——接触反应机理[18]。当镀银纺织品处于有菌环境时，银离子会不断从纺织品的表面散发，细菌中包含的一些阴离子基团与散发出的银离子接触时，将出现静电吸引现象，从而使两者结合在一起，之后，银离子与细菌上存在的一些阳离子发生交换反应，并与细菌蛋白质或其他结构中的阴离子基团结合，进而导致整个细菌的结构发生破坏，最后死亡。此外，银离子还能阻碍细胞合成酶的产生，从而影响细胞的一些催化反应的进行，导致细菌无法正常繁衍，进而导致细菌消亡。

——活性氧机理[19]。当镀银织物受光照射作用时，织物上的银离子会形成一定的催化中心，从而吸收其周围环境中的能量，进而导致一些强氧化还原物质的产生，使得细菌结构受到严重破坏，进而导致细菌死亡。

2.2 防辐射

在电子行业不断发展的当今，人们的生活和工作越来越便利，但不容忽视的是，人们受到的辐射情况也越来越严重。如何减少辐射对人们的影响，是当前一个非常重要的研究课题。纺织品作为人们的主要穿着物，可用于防止辐射的重要载体。基于此，防辐射纺织品[20]的研究受到关注。镀银纺织品具有十分优异的电磁屏蔽功能，因此在防辐射纺织品中，镀银纺织品占据了很大的市场份额。在一些高辐射场所，以及易受辐射伤害的人群(如孕妇、婴幼儿等)中，镀银纺织品受到广泛关注。镀银防辐射纺织品完全是利用银的物理特性进行防辐射的，在纺织品上未添加任何有害化学物质，因此相比其他防辐射产品对人体更健康、安全。镀银纺织品的基体材料选择范围广，具有广泛的应用空间。 Tan等[21]以棉织物为基体，采用化学镀银的方法制备镀银织物，所得织物具有约3 333 S/m的高电导率和约71 dB的电磁屏蔽效能。

2.3 智能纺织品

随着科学技术的发展和数字化时代的到来，传统的功能单一的纺织品已无法满足消费者的各种需求。因此，许多研究者将目光投向智能纺织品。大部分智能纺织品需通过导线来保障电信号的传输，镀银纺织品可将银的导电性与织物的柔韧性结合在一起，因此，很多研究者尝试以镀银纺织品为基材，组装超级电容器、纳米摩擦发电机及柔性传感器等制备智能纺织品。