盐酸萘乙二胺分光光度法测定环境空气中氮氧化物含量的不确定评定

(云南省核工业二0九地质大队，云南 昆明 650000)

不确定度是对监测结果真实值的估计，是表征合理地赋予被测量之值的分散性和测量结果相联系的参数，是对测量结果质量的定量表征[1]。一切分析结果均有不确定度，不确定度来源于分析过程的随机性和模糊性，既有分析条件的不充分也有测量本身概念的不明确，这就使测量不确定度由许多分量组成，其中一些分量可以用测量结果的统计来进行评价，而另一些分量利用经验值来进行评价[2]。不确定度愈小，数据的分散性越小，分析测试结果与真值愈接近，其数据质量愈高。因此不确定度是对测量数据质量和水平的定量表征，测量不确定度是定量评定测量系统及测量质量重要的特征指标。

氮氧化物(NOx)是指空气以一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)形式存在的氮的氧化物(以NO2计)[3]，盐酸萘乙二胺分光光度法测量环境空气中的NOx已是国家标准分析方法。经查阅，未见对该方法不确定度评定的相关介绍。该方法涉及的采样、分析操作比较繁杂，分析过程比较复杂，开展该方法的不确定度评定，对于提高分析测试质量具有重要意义。按照《测定不确定度的评定与表示》[5]和《测量不确定的要求》[6]，通过分析从采样到获得数据的每一个实验环节对分析结果的影响，本文对所在单位、所用的仪器设备、环境条件对该标准分析方法的不确定度进行评定探讨。

1 实验部门

1.1 监测原理及依据

空气中的NO2被串联的第一支吸收瓶中的吸收液吸收并反应生成粉红色偶氮燃料。空气中的NO不与吸收液反应，通过氧化管时被高锰酸钾溶液氧化为NO2，被串联的第二支吸收管中的吸收液吸收并反应生成粉红色偶氮燃料。生成的偶氮燃料在波长540nm处吸光度与NO2的含量成正比，分别测定第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度，计算两支吸收瓶内NO2和NO的质量浓度，二者之和即为NOx的质量浓度(以NO2计)。

根据国家标准分析方法[3,4]的要求，取两支内装10mL吸收液的吸收瓶和一支装有10mL酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶，进行1h短时间采样，用盐酸萘乙二胺分光光度法进行手工分析，得出环境空气中NOx的质量浓度。

1.2 数学模型

根据文献[3]，NOx(以NO2计)的浓度计算模型为：

ρNOx=ρNO2+ρNO

(1)

式中：ρNOx为空气中NOx的质量浓度，mg/m3；ρNO2为空气中NO2的质量浓度，mg/m3；ρNO为空气中NO的质量浓度(以NO2计)，mg/m3；A1和A2分别为串联的第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度；A0为实验室空白吸收液的吸光度；b为标准曲线的斜率，吸光度·mL/μg；a为标准曲线的截距；v为采样用吸收液体积，mL；V0为换算参比状态下的采样体积，L；K为NO转化为NO2的氧化系数，0.68；f为saltzman实验系数，0.88；V0为实际空气采样体积，L；P为采样时的环境大气压，hPa；t为采样时环境温度，℃。

综合式(1)中的各个参数，环境空气中NOx不确定的数学模型为：

(2)

式中：Urel(NOx)为NOx测量分析的不确定度；urel(NO2)为NO2测量分析的不确定度；urel(NO)为NO测量分析的不确定度；u采样和u分析分别为样品采集过程和样品分析过程中引入的不确定度。

1.3 不确定度的主要来源

NOx的监测过程分为样品采集和实验室分析两个过程，从模型上得出不确定度与吸光度、标准曲线、环境温度、大气压、采样仪器等有关。样品采集过程中的不确定度包括采样器及其流量校准、采样时的环境温度和大气压测定、所使用的仪器设备精密度等引起的不确定度[7]。样品分析过程中包括由于移液管、容量瓶、天平的使用以及操作者的随机因素引起的不确定度，标准曲线产生的不确定度。具体的不确定度来源见图1。

2 结果与讨论

2.1 样品采集过程中的不确定度

样品采集过程的不确定度主要来源于采样器的流量计校准，采样时的温度、大气压和采样时间。

2.1.1 采样器产生的不确定度u采集1

采用青岛崂应2050型大气采样器，流量为0.4L/min，采集时间为60min，采样器可引起不确定度的因素有2个方面。

(1)采样器流量引入的不确定度

(2)采样时间定时引入的不确定度

因此采样器产生的不确定度u采集1=1.15% 。

2.1.2 流量校准引起的不确定度u采集2

采用青岛崂应7030S气体流量校准器对采样器进行校准。

(1)流量示值误差产生的不确定度

(2)示值重复性产生的不确定度

2.1.3 大气压测量的不确定度u采集3

2.1.4 温度测量产生的不确定度u采集4

2.1.5 样品采集过程中的合成不确定度u采集

同理u采集(NO)≈1.25%。

则NOx的样品采集过程中合成不确定度：

2.2 样品分析过程中的不确定度

样品分析过程中可能引入不确定度的因素大致有5方面。

2.2.1 制作标准曲线过程中产生的不确定度u分析1

2.2.1.1 标准溶液配制过程中产生的不确定度

标准溶液配制的步骤为：准确称取0.3750g恒重后的亚硝酸钠(NaNO2，优级纯)溶于水，定容至1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，此溶液为标准贮备液；准确吸取1.00mL标准贮备液于100mL容量瓶中，用水稀释至标线。产生的不确定度如下：

(1)称量引入的不确定度

称量重复性引入的不确定度主要是NaNO2的重复称量。对NaNO2的重复称量20次，相对标准偏差s为0.026%，按矩形分布，其引入的不确定度为：

(2)配制引入的不确定

标准溶液配制期间需要使用1000mL容量瓶1次，1mL刻度移液管1次，100mL容量瓶1次，产生的不确定度分别如下：

① 1000mL容量瓶的不确定度

容量瓶的校准温度为20℃，标准溶液配制时实验室温度为23℃，考虑到温度的不同会引起水和玻璃体积的变化，因此1000mL容量瓶由温度效应导致的相对体积的变化可根据下式进行计算：

△V=(α水-α玻璃)×V×(t实验室-20)

(3)

式中：△V为温度效应引起的体积误差，mL；α水、α玻璃分别为水、玻璃的体积膨胀系数，分别为2.1×10-4/℃和1.5×10-4/℃；V为玻璃器皿的体积，mL；t实验室为实验室内的温度，℃。

因此计算可得1000mL容量瓶由温度引起的体积变化为0.18mL。

②同理可以算出样品分析过程中使用玻璃容量器皿(均为A级，且按矩形分布估计)的相对标准不确定度，见表1。

2.2.1.2 配制标准溶液系列过程中产生的不确定度

2.2.2 工作曲线拟合引起的不确定度u分析2

表1 样品分析过程中所使用玻璃器皿的不确定度

表2 样品分析过程中所使用玻璃器皿的不确定度表

NOx的标准曲线为：Y=a+bx=0.0018+0.893x，r= 0.9999。

回归曲线的标准偏差为

对采集的未知样品进行10次重复测量，扣除吸收液空白后，第一支吸收管平均吸光度值为0.071，第二支吸收管的值为0.035，根据以上(1)式计算ρNO2和ρNO的浓度分别为0.077μg/mL和0.037μg/mL。因此待测样品工作曲线的相对不确定度可根据下式进行计算：

第一、二支吸收管样品工作曲线的相对不确定度为：

2.2.3 样品重复测量引起的相对不确定度u分析3

对采集的未知样品进行10次重复测量，根据(1)式计算出相应的浓度，结果见表3。

表3 样品重复测量的结果

样品重复测量相对标准不确定度：

2.2.4 样品定容体积引起的不确定度u分析4

样品采集后放置20min，用水将采样瓶中吸收液的体积补充至标线，因此由样品定容体积引起的不确定度u分析4=0.58%。

2.2.5 测量仪器引起的不确定度u分析5

2.2.6 样品分析过程中的合成相对标准不确定度u分析

样品分析过程中的合成相对标准不确定度由制作标准曲线、标准曲线拟合、样品重复测量、样品定容和分光光度计等各个分量的不确定度合成，由于各不确定度分量相互独立，则分析过程引起的相对不确定度为：

u分析(NO2)=

u分析(NO)=

2.3 不确定度合成与结果表示

2.3.1 合成不确定度

由采样过程和样品分析两个过程产生的不确定度合成的不确定度为：

Urel(NOx)=

2.3.2 测量不确定度

由表3可知NO2和NO的扣除吸收液空白吸光度测量结果均值分别为0.077μg/mL和0.037μg/mL，结合式(1)可得样品中NOx的浓度为：

ρNOx=ρNO2+ρNO=0.0359+0.0117

=0.0476mg/m3。

因此其合成的标准不确定度为0.0476×2.43%=0.0012mg/m3。

按置信区间95%，包含因子k=2，则测量结果的扩展不确定度为0.0012×2 =0.0024 mg/m3，测量结果ρNOx=0.0476±0.0024=(0.048±0.002)mg/m3。

3 结论

通过对环境空气NOx的采样过程和分析过程中不确定度的分析，可以得出以下结论：

(1)环境空气中NOx监测过程中的扩展不确定度为0.0024 mg/m3，测量结果可表示为(0.048±0.002) mg/m3。

(2)监测过程中采集过程和分析过程引入的不确定度分别为1.77%和1.67%，主要影响因素为样品采集过程。

(3)在样品采集过程中，由采样时间、气压计和温度计引入的不确定度较小或可忽略，主要的影响因素为采样器流量和采样器流量校准；分析过程中标准曲线配制引入了较大的不确定度，其不确定度为0.79%。