国产在线拉曼分析仪在芳烃装置中的应用

苏为群，潘刚，罗新，戴连奎

(1. 中国石化工程建设有限公司，北京 100101；2. 杭州派析光电科技有限公司，浙江 杭州 310058；3. 中国石化海南炼油化工有限公司，海南 洋浦 578001;4. 浙江大学 控制科学与工程学院，浙江 杭州 310058)

对二甲苯(PX)是一种重要的基本化工原料，主要给对苯二甲酸(PTA)提供原料；PTA是生产聚酯的原料，聚酯用于生产涤纶纤维、聚酯树脂等产品，用途广泛。随着中国PTA及聚酯产业链的大规模发展，PX的需求显著增大。PX生产工艺主要由歧化、异构化、吸附分离和二甲苯分离等单元构成的芳烃联合装置完成。

从混合二甲苯中分离PX是目前生产PX的主要方法，混合二甲苯是由PX、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)这三种二甲苯异构体和乙苯(EB)组成的混合物，各组分密度接近，沸点差较小。PX分离主要有结晶法和吸附分离技术两种方法，现在芳烃联合装置多采用吸附分离技术。该工艺通过转动旋转阀或开关程控阀组，改变装有吸附剂的吸附塔床层的位置，实现物流与吸附剂的逆向流动，即固定吸附剂床层的模拟移动，采用循环泵使吸附塔内物料自塔底循环至塔顶，构成吸附分离过程的连续循环，使PX从混合芳烃中分离。

中国石化集团公司联合中国石化工程建设有限公司、石油科学研究院等单位，经过多年来的技术攻关，开发了具有自主知识产权的吸附分离装置模拟移动床吸附工艺——SorPX技术，并于2013年底在某炼化芳烃装置中获得成功应用，从而使中国石化成为全球继UOP和AXENS之后，第三个具有完全自主知识产权的大型化芳烃生产技术专利商，该技术获得了国家科技进步特等奖。

为保证产品纯度和收率，PX生产过程需要实时、准确地知道分离过程中物流的组分组成，尤其吸附塔循环线物流组分的同步检测，以便为工艺操作提供帮助和指导。由于传统的气相色谱法检测速度慢(周期一般大于10 min)，不能同步检测吸附塔循环线物流组分的变化，而新开发的国产在线拉曼分析仪具有准确快速(循环液检测周期要求小于10 s)、操作简便、现场免维护、清洁环保等优点，尤其适合用于芳烃同分异构体的快速准确分析，满足了芳烃装置的实际应用需求。

目前，在芳烃装置中应用的在线拉曼分析仪均是国外品牌，根据中石化吸附分离国产化工艺技术的需求，杭州派析光电科技有限公司开发研制了国产在线拉曼分析仪，在某炼化芳烃装置中应用，该装置已于2019年9月顺利投产，生产出了合格的产品，所用的3台在线拉曼光谱分析仪应用于不同3个物流的检测，检测结果均达到了预期的要求。

1 在线拉曼分析仪的工作原理与系统组成

1.1 工作原理

拉曼光谱分析仪基于拉曼散射效应，当激发光的光子与散射中心的分子相互作用时，大部分光子只是散射的方向发生了改变，而光的频率并没有改变，称为瑞利散射；若部分光子的散射，不仅改变了传播方向，也改变了频率，这种频率变化了的散射称为拉曼散射，所得到的光谱称为拉曼光谱。

拉曼散射效应存在于一切分子中，每一种分子都有对应的拉曼光谱。拉曼光谱既能反映分子基团，如C=C，C—C，C=O，苯环等的分子振动信息，又能反映同分异构体的结构信息。由于拉曼光谱具有直接反映待测试样的结构与组分信息的特点，因此通过建立拉曼光谱与待测试样组分之间的数学模型，就可以获得待测试样相应组分的质量分数等指标。

在线拉曼分析仪的工作原理如图1所示。激光器发出的单色激发光经专用光纤与拉曼探头照射采样管内的待测液体，激发的拉曼散射光由光纤探头收集，在滤去瑞利散射光后，由专用光纤传输到光谱仪进行分光与模数转换，最后由计算机对拉曼光谱数据进行预处理及分析模型计算，以获得待测试样相应组分的质量分数。

图1 在线拉曼光谱分析工作原理示意

1.2 技术路线

根据某炼化芳烃装置对检测的要求，分析仪研发单位制订了相应的技术路线：

1)基于纯化学样本，配制与被测介质组分相近的混合样本，采用先进的信号处理技术与数学建模方法，提出高效、可靠的拉曼光谱定量分析新方法，并通过实验验证方法的有效性。

2)根据在线快速分析的要求，在实验室环境下进行模拟测试，重点测试系统的稳定性与快速性。

3)结合实际PX装置吸附塔循环线，进行新一代国产化在线拉曼分析系统的工业化应用试验，重点测试该系统的准确性与现场长周期运行的可靠性。

如何基于获得的拉曼光谱，并结合信号处理、数学模型等技术，计算得到混合物的各组分，是拉曼光谱分析仪的关键核心技术。下面以组分变化快、组分复杂的吸附塔循环液的定量分析为例，对该技术进行简要介绍。

1.2.1 循环液定量分析模型的建模思想

吸附塔循环液主要由甲苯(TB)，EB，PX，MX，OX与对二乙基苯(PDEB)组成。

首先，检测得到TB，EB，PX，MX，OX，PDEB纯组分试样的拉曼光谱，并进行基线校正等信号处理。由这些纯组分拉曼光谱，选择合适的建模谱段。

其次，采集1组有代表性的吸附塔循环液试样(通常为24个试样)，同时进行拉曼光谱检测与气相色谱分析，以获得这些混合液的组成。

基于数字信号分离技术，将上述任一混合试样位于建模谱段内的拉曼光谱分解为各纯组分光谱分量之和。建模谱段内某一纯组分的光谱分量相对于光谱总量的比例，直接反映了该纯组分的质量分数。然后，基于现场各采集试样某一纯组分的光谱比例与对应的摩尔分量，结合统计回归方法，建立该组分摩尔分量的定量分析模型。

而对于任一组分未知的混合试样，假设它仍由TB，EB，PX，MX，OX，PDEB组成，就可先检测其拉曼光谱，再进行光谱分解以获得各纯组分光谱分量相对于光谱总量的比例，最后代入上述定量模型，即可得到该混合物各组分的质量分数。

相对于光谱分析中常用的偏最小二乘回归法，上述建模方法的技术优势包括：

1)建模所需的样本少。吸附塔循环线的物料组分复杂，且组分变化范围大，传统的建模方法需要保存大量的训练样本。该研制方法只需要保存各纯组分的拉曼光谱；另外，每个步进床层作为1组，1个循环共24步，通过收集1组(24个)有代表性的循环液试样，用于确定各模型参数即可。

2)分析模型免日常维护。由于引入了光谱分解技术，基于各组分特征峰与其质量分数之间的函数关系来建立定量分析模型，因此模型能够适应循环液组分的大幅度变化，而且日常使用中无需校正标定。

3)分析精度高。该拉曼分析模型充分考虑了外在测量条件对分析结果的影响，使得重复测量精度大幅提升；同时准确性显著改善，与人工取样色谱分析值的偏差明显下降。

4)拉曼光谱数据的自动校正与标准化。对很多有机混合物而言，原始拉曼光谱均可能带有不同程度的荧光背景与高频噪声，这些干扰将直接影响拉曼光谱的信噪比与后续质量分析仪的测量精度。另外，即使对于同一样本并采用同一台拉曼光谱仪，受测量光程变化、激发光源的波动等方面的影响，所测得的光谱也可能存在较大的差异。因此，需要对原始拉曼光谱进行数字信号处理，充分提取光谱所包含的有效信息，并减少或消除荧光背景与高频噪声的影响。

1.2.2 循环液定量分析模型的建立

检测得到TB，EB，PX，MX，OX，PDEB纯组分试样的拉曼光谱，经校正后的纯组分拉曼光谱如图2所示。由图2可见，建模谱段可选择为680～880 cm-1。

图2 经校正后的纯组分拉曼光谱示意

采集得到1组实际运行的PX装置循环液现场试样，同时由气相色谱分析法获得了这些混合液对应的摩尔组成。在线拉曼分析仪实测的原始拉曼光谱及校正后的拉曼光谱如图3和图4所示。

图3 现场实测的循环液拉曼光谱示意

图4 经基线校正后的循环液拉曼光谱示意

基于光谱分解技术，上述任一混合试样位于建模谱段内的拉曼光谱可分解成各纯组分光谱分量之和，再基于现场各采集试样某一纯组分的光谱比例与对应的摩尔分量，采用统计回归方法建立该组分摩尔分量的定量分析模型。

对于组分未知的混合试样，可先检测得到其拉曼光谱，再进行光谱分解，以获得各纯组分光谱分量相对于光谱总量的比例，最后代入上述定量模型，即可得到该混合物的组分。

1.2.3 循环液定量分析模型的检验

为检验循环液拉曼分析结果的准确性，在实际运行的PX装置吸附塔循环线上采集了1组循环液试样(24个)，并采用实验室分析法获得了各试样组分(下称：“色谱分析值”)。通过检测这些试样的拉曼光谱，代入拉曼定量分析模型，即可获取各试样组分的拉曼分析值。关键组分EB，PX，MX，OX拉曼分析值与色谱分析值的比对结果分别如图5和图6所示，图5和图6中实线为拉曼分析值，“*”为色谱分析值。

由此可见，基于上述循环液定量分析模型，该在线拉曼分析仪的分析速度快且精度高。

图5 循环液取样定量分析结果比较示意

图6 循环液定量分析结果比较示意

1.3 分析仪系统构成

根据炼油、化工过程的实际情况，开发了一整套集拉曼光谱检测、定量分析于一体的国产化在线拉曼分析仪，系统结构如图7所示，它由采样装置、在线拉曼探头、拉曼分析仪主机及连接光纤组成。采样装置由采样与回样之间的工艺差压驱动，根据工艺介质的温度、压力，在流通池前配有减温、减压和过滤设施。

在线拉曼分析仪主机包括激光器、光谱仪及1套完整的嵌入式计算机系统，用于实现光谱的获取与预处理、定量模型计算、计算结果的显示与输出。分析结果的输出形式，既可采用基于Modbus协议的数字通信输出；也可根据用户的需要，配置标准的4～20 mA电流输出，或采用OPC技术实现数据通信。拉曼分析仪主机既可以采用正压防爆方式，放置在危险区的分析小屋内，也可以标准机柜的形式，放置在安全区的现场机柜间内。若检测点离现场机柜间不远(不大于250 m)，拉曼分析仪主机可以放置在现场机柜间内。

图7 在线拉曼分析仪系统结构示意

2 在线拉曼分析仪在芳烃装置中的应用方案

2.1 测量物流

根据工艺要求，吸附分离单元测量吸附塔循环线、进料及成品线3条物流的组分变化，由于吸附塔每个床层的切换周期约为75 s，分析时间要求小于10 s，因此要求在每个床层步进内循环液的检测次数为8次。循环线存在物料组分复杂、变化范围大且速度快等特点，因此组分的准确、快速检测难度较大。

进料与PX成品的组分变化缓慢，检测周期可以相对较长，按每2 min检测1次，即可满足要求。某3个检测点的工况检测结果见表1所列。

表1 检测点的工况检测结果

2.2 分析仪的选用方案

根据3个检测点的特点及要求，该方案选用RS-6000系列在线拉曼分析仪，3个测点均选用单通道测试。

3台分析仪采样柜安装于采样点附近，以缩短采样滞后，并减少采样返回管路的压降，使回样有足够压差返回到工艺管线中。该项目的机柜室按联合装置设置，距检测点较远，为减少光信号强度的衰减，缩短光缆长度，将3台分析仪主机均放置于现场分析小屋内。该芳烃装置在线拉曼分析系统的结构如图8所示。

测点均位于爆炸气体环境，分析仪需满足防爆要求。采样柜内的激光探头没有电源，仅传输激光，并可限制光能的强度；检测流通池的温度变送器及程控采样电磁阀采用隔爆型；在线拉曼分析仪的主机柜部分采用正压防爆。3台在线拉曼分析仪远程操作站放置在现场机柜室的工程师间内，可供查看测点的实时及历史数据。

现场采样柜用于试样的取样、冷却、过滤与回样，采样回路所需差压不小于0.3 MPa，采样回路选择在泵出入口及调节阀前后。

远程监控子系统由1台远程监控操作站及与在线拉曼分析仪主机相连的通信光缆组成。远程监控操作站通过以太网连接分析仪主机，负责在线分析数据的采集与保存，并绘制相关参数的质量分数变化曲线，工艺操作员可在远程监控操作站上实时监视吸附塔质量分数曲线，也可对历史运行工况进行查询。该芳烃装置有1套专有的吸附分离模拟移动床控制系统(MCS)，操作员以其为主操作界面，拉曼分析仪的数据通信至MCS，所以分析仪的远程站放置在现场机柜室，供工程师检测及维护使用。

图8 某芳烃装置在线拉曼分析系统的结构示意

2.3 在线拉曼分析仪主机技术规格

在线拉曼分析仪主机的技术规格见表2所列。

表2 在线拉曼分析仪主机技术规格

续表2

2.4 采样的拉曼光谱分析值与色谱分析值比对

循环液试样拉曼分析值与气相色谱分析值的比较见表3所列。

表3 循环液试样拉曼分析值与气相色谱分析值的比较 %

通过表3数据对比结果，对在线拉曼分析仪的检测结果进行统计、汇总，结果见表4所列。

表4 在线拉曼分析仪的检测结果汇总 %

从表4可看出在线拉曼分析仪分析结果准确，也验证了所建模型与实际循环液拟合度高。

3 在线拉曼分析仪的优势及创新

3.1 在线拉曼分析仪的技术优势

在线拉曼分析仪与色谱分析仪相比具有以下技术优势：

1)分析速度快、高效。对于每个检测点，在线拉曼分析周期短，可同时检测试样的多种成分。

2)试样预处理简单，免现场维护。对试样的预处理只涉及降温、减压、过滤，现场维护量接近为零；分析模型维护工作量少；拉曼光谱的特征谱峰直接反映了试样中各种物质分子的振动信息，并与其含量密切相关。对于待测试样，只要获得该物质拉曼特征峰，就可分析其含量。

3)不接触试样、环保。拉曼光谱检测法并不直接接触试样，而是借助石英视窗进行光谱的激发与收集；不存在试样尾气的后处理问题，确保了检测过程的环境友好。

3.2 国产在线拉曼分析仪技术创新

依据该工艺包芳烃装置吸附塔循环线的工艺特点，研究出拉曼光谱分析的一种新方法，代替国外依靠大量试样建模的传统方法。

1)分析速度快。由于芳烃分子的拉曼特征性强、特征峰高，加上国产在线拉曼分析仪的高灵敏度，光谱采集时间仅为5 s，分析周期不大于10 s。

2)分析仪现场免维护。由于拉曼光谱检测原理本身的优势，在线分析系统不需要复杂的现场维护工作，采样装置的日常维护工作接近“免维护”。

3)原始光谱信噪比高。该分析仪采用了785 nm半导体激光器，由此产生的荧光干扰大幅度下降；同时，关键光学部件性能的加强，既提高了检测灵敏度，又显著降低了检测噪声水平，从而使拉曼光谱的信噪比达到2 000∶1以上。

4)分析模型免维护。光谱解析技术基于各组分特征峰高与其质量分数之间的函数关系来建立定量分析模型，日常使用中无需校正标定，能够自动适应循环液各组分的大幅度变化。

5)分析仪的重复性大幅度提高。与进口拉曼仪不同，国产在线拉曼分析仪充分考虑了测量条件对分析结果的影响，其重复测量精度大幅度提升。当工况稳定时，芳烃质量分数的均方误差约为0.10%。

6)分析仪的准确性显著提高。与进口拉曼仪不同，国产在线拉曼分析仪充分考虑了循环液中非芳、除PDEB外的其他C10芳烃对分析结果的影响，其准确性显著改善，与人工取样色谱分析值的偏差显著下降。以循环液中芳烃质量分数为例，其变化范围为0～60%，而分析均方误差仅为0.38%。

4 结束语

该国产在线拉曼分析仪应用于工艺过程，可大幅度降低生产能耗，使生产到达最优化，并可降低维护费用。国产在线拉曼分析仪技术在芳烃装置中的应用，不仅能降低采购成本，也提高了工艺包芳烃装置中重要仪表的国产化率，对自有知识产权的工艺技术推广，具有重要的促进作用。此外，国产在线拉曼分析仪可广泛应用于其他化工、炼油等工业装置，取代部分维护量较大的色谱分析仪。