热导氢分析仪在加氢工艺中的应用及评价

何刚

(中国石化达州天然气净化有限公司 天然气净化厂，四川 达州 635000)

某天然气净化厂尾气处理部分采用加氢还原吸收工艺，来自硫磺回收单元的尾气进入加氢进料燃烧炉，与加氢进料燃烧器中燃烧产生的高温烟气混合，送入加氢反应器。在加氢催化剂作用下，Claus炉尾气中所含的SO2和S8与还原性气体发生反应，生成H2S，反应过程为

SO2+3H2→H2S+2H2OS8+8H2→8H2S

(1)

同时，Claus尾气中所含的COS和CS2在加氢反应器中发生水解反应，生成H2S，反应过程为

COS+H2O→H2S+ CO2CS2+2H2O→2H2S+CO2

(2)

热导氢分析仪安装于加氢单元急冷塔后路管线，其主要功能是测量加氢尾气中的H2和CO体积分数(CO体积分数经过补偿后，叠加至H2体积分数中)，为加氢单元精确操作提供参考值，防止出现由于SO2体积分数过高造成的急冷塔腐蚀击穿，同时有助于提高硫回收率。

由于净化厂加氢还原工况水的体积分数高，特别是开工预硫化操作期间水的体积分数可达40%；加之现使用的热导氢分析仪的预处理系统结构简单，造成水汽进入预处理系统和检测池中，导致热导池和检测池进水，无法保证分析仪在加氢单元开机12 h以内投入使用。对加氢尾气在线取样4次，通过全组分化验检测显示水汽体积分数约为6.4%、氢气体积分数为2.1%，组分分析结果见表1所列。

表1 加氢尾气全组分化验结果 %

综上所述，由于净化厂加氢工艺水的体积分数高，现使用的热导氢分析仪预处理系统结构简单，除水效率低下，已无法满足现场应用的需求；同时，该类型分析仪已运行长久，存在设备老化、升级改造困难、故障多、维修工作量大等问题，迫切需要对现有预处理系统进行升级优化，以提升检测系统的性能。

1 热导氢气检测器

国产分析仪采用热导技术测量H2的体积分数，核心部件为热导检测器，通过测量热导率的变化量实现被测组分体积分数的监测。

研究证明，对于由多种气体组成的混合气体，若彼此之间无化学反应的相互作用，其导热系数近似地认为是各组分导热系数的算术平均值，如式(3)所示：

λ=λ1φ1+λ2φ2+…+λnφn

(3)

式中：λ——混合气体的导热系数；λi——混合气体中第i(i=1， 2， …，n)组分的导热系数，它在一定的气体温度下是常数；φi——第i组分在混合气体中的体积分数。混合气体中某组分的体积分数发生变化时，必然会引起混合气体的导热系数发生变化，热导传感器正是根据该物理特性实现对气体体积分数的检测。

在石油、化工行业中，直接测量导热系数很难实现，把混合气体导热系数的变化转化为电阻的变化，再将电阻的变化转变为电压的变化，以此实现待测气体体积分数的检测。其检测方法是将热导传感器置于充满待测气体的气室中央，用恒定的电流将传感器加热，传感器通过周围气体向气室壁四周散热。被测气体的导热系数越高，散热条件越好，热平衡时传感器的温度就越低，传感器的电阻就越小；反之，被测气体的导热系数越低，散热条件越差，热平衡时传感器的温度就越高，传感器的电阻就越大。变化的电阻经过电桥转换成不平衡电压输出，输出电压的变化反应了被测气体导热系数的变化，从而实现了对气体体积分数的检测。

热导池是热导氢分析仪的核心部分，国产分析仪采用对流扩散式热导池，在主气路上部设置测量气室，流经主气路的被测气体通过扩散作用进入测量气室，并增加1路旁路对气体形成分流，以减少气体的滞后，待测气体先扩散进入测量气室，然后由旁路排出，从而避免了气体的倒流，同时保证了气室内的被测气体有一定的流速。热导检测器结构如图1所示。

图1 热导检测器结构示意

热敏元件是热导检测器的感应元件，其阻值随温度的变化而变化。国产分析仪采用铼-钨丝作为热敏元件，该热丝具备以下优点： 体积小，大幅降低了对热导池结构的需求；电阻率高，电阻温度系数低，灵敏度高于其他种类热丝；拉断力强且高温特性好，性能稳定，可长周期稳定运行。

针对净化厂加氢尾气中氮气的体积分数达到62%以上，因此选用体积分数为99.999%的O2作为载气，并且密封在参比臂中，确保检测器的灵敏度和待测气体可顺利地被检测出来。

结合热导检测器的灵敏度、信噪比、铼-钨丝的使用寿命等因素，电桥电流设置为180 mA；同时配备过流保护装置，当载气泄漏或电桥电流过大时，自动切断电桥电流，达到保护热敏元件的目的。

2 红外CO2检测器

国产分析仪采用红外光谱吸收技术测量CO2体积分数，由于各种气体对不同波长红外辐射的吸收程度各不相同，因此不同波长的红外辐射依次照射到样气时，某些波长的辐射能被气体选择吸收而变弱，产生红外吸收光谱。通过检测样气对该波长的光的强度的影响，便可以确定样气的体积分数。依据朗伯定律，当红外光源发射的红外光通过CO2气体时，CO2气体会吸收相应波长的红外光，进而测算出CO2气体的体积分数。红外CO2检测器原理如图2所示。

图2 红外CO2检测器原理示意

国产分析仪结合差分吸收检测原理，运用单波长双路法测量加氢过程气中CO2气体的体积分数，光源发出的光束通过滤光片被分成2路，其中1路带有被测气体吸收后的信息，作为测量信息；另1路带有未经被测气体O2吸收的信息，作为参考信息；然后对2组信息进行处理，从而得到检测结果，可较好地消除外界干扰和光源不稳定输出的影响。

由于CO2的红外吸收峰约为4.26 μm，为保证光源在该范围内强度较大，国产分析仪选用重庆川仪公司生产的PA200E型红外光源，该光源为直径约20.08 mm的白炽灯，属于热辐射型光源，波长范围为2～12 μm，满足了对CO2(CO2波长为4.15～4.40 μm)的测量需求；增设了外壳玻璃，可以去除5 μm以上的红外光对传感器的影响，从而提高了传感器的精度，也可以阻止外界环境辐射的红外光对传感器的影响。

在检测气室后、接收器前，使用2块中心波长不同的滤光片进行滤光，滤光片的中心波长选择在信号波长和参比波长附近；测量滤光片中心波长为4.26 μm，半宽带为10 nm；参比滤光片中心波长为4.26 μm，半宽带为10 nm。

红外接收器是用于接收红外辐射的装置，国产分析仪采用微音薄膜电容型接收器，无需制冷、便于使用和维护、可靠性好；光谱响应与波长无关，属于无选择性检测器范畴；同时具备制备工艺相对简单、成本低的特点。

3 预处理系统升级优化

由于热导氢分析仪的传感元件和检测元件不直接安装在加氢工艺管道上，因此需要配置预处理系统。预处理系统的主要作用是去除分析仪检测过程中的干扰因素，保证分析仪在有效的时间内分析出具有代表性的结果，同时提供满足分析仪所需要的分析条件，保证检测的准确度和精确性。

针对该净化厂热导氢分析仪预处理系统不能满足现场运行需求的现状，结合加氢装置的运行工况和过程气特点，对预处理系统进行了改造与优化升级，改进后的预处理系统如图3所示。热导分析仪样气预处理系统拟采用以下结构： 动态回流装置、样气过滤、第一级除水装置、第二级除水装置、样气分流装置。分析仪样气预处理系统主要包括以下流程： 样气通过动态回流探头除水后，液态水回流回工艺管道；通过蒸汽伴热进入保温预处理机柜；经由酸气过滤、抽气泵、汽水分离器(除水)、兰克管冷凝器(冷凝除水)、脱硫器(分子筛)、切换阀、阻液器(除水)后，进入分析仪分析。

图3 改进后的预处理系统示意

针对净化厂加氢单元过程气水的体积分数高的特点，特别是开工预硫化操作期间水的体积分数很高，研发动态回流装置，彻底解决了样气中带水的问题。过程气自下而上通过过滤回流段，初步过滤出样气中的颗粒；流过冷却段时，过程气中被冷凝的水汽和重组分向下流动，反向冲洗过滤回流段，把剩余杂物冲回工艺管线。仪表风通过涡旋制冷装置，实现冷态和热态流体分离，产生的冷态流体从上至下与样气进行热交换，最终从过滤回流段排放至大气。

通过动态回流装置后的样气，采用一体化蒸汽伴热管与后路机柜箱连接，采用压力为0.4 MPa、温度为135 ℃的低压饱和蒸汽作为伴热源，确保样气温度始终保持在100 ℃以上，避免因样气管路温度下降造成残留的水汽冷凝后堵塞管路。

样气过滤器的作用是去除样气中携带的细微颗粒物等杂质，采用烧结式陶瓷过滤芯，过滤等级15 μm，防止颗粒物进入检测元件。

汽水分离器属于聚结器中的一种，分离元件是一种压紧的玻璃纤维填充层，当样气流经分离元件时，玻璃纤维拦截悬浮于气体中的微小液滴，不断涌来的微小液滴受到拦阻后，流速降低并失去动能，聚结形成大的液滴，向着纤维填充层的下部流动，在重力的作用下，大液滴滴落至聚结器的底部出口排出，从而实现水汽脱除的目的。未滴落的液滴再聚集不断涌来的小液滴，继续聚结的过程。汽水分离器能有效实现气雾状样气的气液分离，即使玻璃纤维填充层被液体浸湿，仍可保持分离效果。需要注意的事项： 汽水分离器只能去除液态中的水雾，不能去除气态的水蒸气，即样气通过该设备后，其露点不会降低。

涡旋制冷装置是一种惯性分离器，经过兰克管分离后的冷气仪表风，利用样气旋转产生的离心力将气/固、气/液混合样气分离，样气进入分离器内部后，被迫旋转流动，在离心力的作用下，颗粒物或液滴被甩向器壁，当与器壁相碰撞时，失去动能而沉降下来，在重力作用下由下旋流携带经底部出口排出，达到进一步脱除样气中携带的微小颗粒物和杂质的目的。

脱硫干燥剂选用分子筛作为脱硫和干燥元件，依靠吸附作用来去除样气中的含硫分子和水分子，通过固体表面上的自由力场将气体中的含硫分子和水分子吸附；脱硫干燥剂设置并列双路，可相互切换，一备一用，便于更换时样气的分析工作不中断。

阻液器是一种膜式过滤器，过滤元件采用多微孔塑料薄膜，由于液体的表面张力将液体分子紧紧地约束在一起，形成了1个分子群，而分子群无法通过薄膜微孔，从而彻底滤除样气中非常微小的固体和液体颗粒，过滤等级3 μm，保证了样气的水汽体积分数、湿度、杂质体积分数符合检测器的检测需求。阻液器只能除去液态的水，而不能除去气态的水，样气在通过该设备后，其露点不会降低。

在预处理系统的下游、分析仪入口流量计之前，也可采用气溶胶过滤器，过滤元件是2层压紧的超细纤维滤层，样气中的微小悬浮粒子在通过过滤元件时被拦截，并聚结成液滴，在重力作用下垂直滴落到过滤器底部。过滤元件在流体饱和时仍能保持过滤效果，除非遇到被固体颗粒堵塞的工况，其寿命可以是无限的。气溶胶过滤器采用玻璃外壳，可直接观察过滤元件的运行情况，无需拆除过滤器本体进行检查。

使用转子流量计，控制样气的流量，提供稳定的气流至分析仪检测器件，满足了热导检测器气源流量1.6～16 L/h、CO2检测器气源流量10～100 L/h的需求。

4 现场应用评价

氢分析仪国产化改造后，采用“动态回流装置”加“一级过滤”加“三级除水”加“一级脱硫和干燥”的预处理系统，加氢单元过程气中水汽脱除率达到99.9%，确保了分析仪在开工期间和运行期间的全程投用。国产化先导性试验期间(6个月)，总计检测出约700万个数据，现场应用效果优于进口分析仪；分析仪停机前15 d，每天截取2个样气参数，检测数据对比如图4所示。

图4 国产和进口氢分析仪检测数值对比示意

测试期间，通过对现场预处理系统进行检查，其动态回流装置、汽水分离器、旋风制冷器的吹水效果优良，排液口无液滴形成，保证了氢分析仪在装置开工期间和运行期间的全程投用，满足了天然气净化工艺中尾气处理单元的运行工况。国产氢分析仪运行平稳，取样分析零点漂移、量程漂移等都达到设计指标，检测数据与进口分析仪接近。

5 结束语

该厂采用热导测量H2体积分数和红外测量CO2体积分数，对H2的测量数值进行补偿，能够满足加氢单元尾气中H2体积分数的检测需求。运用“动态回流装置”加“一级过滤”加“三级除水”加“一级脱硫和干燥”的预处理系统，过程气中水汽脱除率可达到98%以上，确保了分析仪开工期间和运行期间的全程投用，取得了经济和社会双重效益。