改性凹凸棒土负载纳米零价铁的制备及降解亚甲基蓝的研究

(1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都，610059；2.成都市华测检测技术有限责任公司，四川成都，610041；3.成都理工大学旅游与规划学院，四川成都，610059)

进入21世纪，纳米零价铁(nanometer Zero-valent Iron, nZVI)作为一种新的用于环境污染治理的技术而受到广泛关注，可降解水体中难降解的重金属污染物和有机污染物[1]。但由于nZVI粒径细小，反应活性高，容易团聚和发生氧化，在制备和储存过程中往往需要隔绝氧气，对条件要求较为苛刻，为了克服其缺点，通常会在应用过程中对零价铁进行改性处理[2]。常见的改性方法有物理辅助法、化学添加剂法和载体固定法，而在载体固定法中，常见的一些载体有石墨、凹凸棒黏土、活性炭、壳聚糖等，其中，凹凸棒黏土具有特殊的链层状结构，因此具有比表面积大、易分散和易吸水等良好的胶体吸附性能，并具有一定的吸附性、催化性和离子交换等特点[3]。关文贤[4]用对凹凸棒原土进行酸活化与微波改性后负载纳米铁所得的复合材料降解Cr(VI)，去除率可达97.67%；Ray L Frost等[5]使用改性后的凹凸棒土负载纳米铁去除亚甲基蓝(MB)，实验进行5min时溶液中的MB浓度从94mg/L降至约20mg/L，反应平衡在约30-60min时达到；Chang Yue等人[6]通过在铝柱撑坡缕石上用硼氢化钠将铁离子还原为Fe来制备新的复合粘土——铝柱撑坡缕石负载纳米级零价铁。

本文对凹凸棒土的前处理方式进行了更进一步的改进与优化，选用了焦磷酸钠作为提纯时的分散剂，对提纯后的凹凸棒土再进行酸活化，所制得的材料在10min左右时反应就已达到平衡。改性后的凹凸棒土具有孔道结构，把纳米铁负载在凹凸棒土上，既可以提高零价铁的分散性，同时也能增强零价铁的抗氧化能力，两者结合形成的复合材料具有高效反应活性及较高的稳定性，对污染物的降解率高、降解时间快。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：焦磷酸钠、六水合氯化铁、硼氢化钾、无水乙醇、浓盐酸、氢氧化钠、亚甲基蓝(三水)，所有试剂均为分析纯，生产厂家为成都市科龙化工试剂厂；实验用水均为去离子水。

仪器：PHS-3C型精密酸度计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；UV-5500型紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)；TDL-80-2B型高速离心机(上海安亭科学仪器厂)；DHG9053型电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；SHA-C型数显水浴恒温振荡器(上海双捷实验设备有限公司)；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵(巩义市英峪华科仪器厂)；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；DZF6050型真空干燥箱(绍兴市苏珀仪器有限公司)；JJ-1型精密增力电动搅拌器(上海双捷实验设备有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 零价铁的制备

将100 mL KBH4缓缓加入到盛有100mL FeCl3·6H2O溶液的三颈烧瓶中，搅拌3h(全程在N2保护下进行)后，离心分离，取出真空抽滤，并用无水乙醇洗涤3次后将滤饼取出，真空干燥8h后取出研磨，放入样品袋密封保存。

1.2.2 改性凹凸棒负载零价铁复合材料的制备

(1)提纯：称取2.1g焦磷酸钠加入到盛有1000mL超纯水的大烧杯中搅拌30min，加入70g粉碎干燥后的凹凸棒原土继续搅拌1h，静置30min，取上层悬浮液离心分离，底液置于干燥箱中3h，得到纯化后的凹凸棒研细，过200目筛。

(2)酸化：称取10g纯化后的凹凸棒加入到盛有100mL HCL的烧杯中，60℃振荡3h后离心分离，真空抽滤，用超纯水洗涤至中性，放入干燥箱中过夜。

(3)称取0.5g提纯酸化后的凹凸棒，加入到500mL三颈烧瓶中，用50mL醇水混合液(1:4)溶解，加入一定量FeCl3·6H2O溶液搅拌30min后按1.2.1进行，放入干燥箱中5h，密封保存所得材料。

1.2.3 亚甲基蓝降解实验

取50 mg复合材料置于带有封口膜的加入一定量亚甲基蓝溶液的锥形瓶中，密封瓶口，将锥形瓶放入恒温水浴振荡箱中低速振荡一定时间后，取出锥形瓶，对降解后的溶液进行离心分离，利用紫外可见分光光度计测定上清液吸光度，根据标准曲线即可算出降解后亚甲基蓝溶液浓度，进而求得降解率。

1.2.4 亚甲基蓝吸收曲线与标准曲线的绘制

取100 mg/L亚甲基蓝(MB)溶液，利用分光光度计在波长为200～800 nm范围内进行扫描，得到亚甲基蓝的最大吸收波长λ= 664.4 nm，后续实验选择664.4 nm作为检测波长。

配制亚甲基蓝标准溶液0、2、4、6、8、10 mg/L并测定其吸光度，绘制标准曲线，得亚甲基蓝的降解率计算公式如下：

式中，C0为亚甲基蓝的初始质量浓度，mg/L；Ct为亚甲基蓝降解后的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 复合材料制备条件优化实验结果

2.1.1 铁土质量比对材料制备的影响

改变FeCl3·6H2O和改性凹凸棒的质量比，所得材料降解300 mg/L亚甲基蓝，实验结果见图1。

图1 不同铁土比条件下亚甲基蓝的降解率

由图1可知，随着 FeCl3·6H2O和改性凹凸棒的质量比从1:5变化到3:1，复合材料对亚甲基蓝的降解率呈现先增加然后逐渐降低的趋势，当铁土比为1:3时降解效果最好，降解率高达99 %。

2.1.2 KBH4浓度对材料制备的影响

改变KBH4的浓度分别为0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.25 mol/L，所得材料降解300 mg/L亚甲基蓝，实验结果图2所示。

图2 不同KBH4浓度条件下亚甲基蓝的降解率

由图2可知，KBH4浓度为0.075 mol/L时，降解率已达90 %以上，继续增大KBH4浓度，三价铁已被还原完全，制备出的材料对亚甲基蓝的降解效果变化不大，而当KBH4浓度低于0.075 mol/L时，三价铁并未还原完全，制备出的复合材料中零价铁含量偏低，对降解不利。因此实验选择KBH4浓度为0.075 mol/L。

2.1.3 反应时间对材料制备的影响

改变反应时间分别为1 h、3 h、5 h，所得材料降解300 mg/L亚甲基蓝，实验结果如图3所示。

图3 不同反应时间条件下亚甲基蓝的降解率

由图3可知，制备时间太短，会使反应不充分，三价铁可能没有被完全还原，反应时间太长，长时间的搅拌也会影响零价铁在凹凸棒中负载，因此选择反应3h较为合适。

2.2 改性凹凸棒土负载零价铁X射线衍射(XRD)分析结果

将凹凸棒原土(untreated ATP)、酸化凹凸棒土(acid treated ATP)和复合材料(ZVI-ATP)分别进行X射线衍射分析。结果如图4所示。

图4 凹凸棒原土、酸化凹凸棒土和复合材料的XRD图

由图4可知，a、b、c都在2θ为25.9°附近出现了明显的衍射峰，这是SiO2的特征衍射峰。对比a、b、c在2θ为8.7°、12.3°、19.4°处的镁和铝的硅酸盐的特征衍射峰，说明对凹凸棒土进行纯化和酸化改性，凹凸棒土的表面杂质得到一定程度的去除。在2θ为29.8°和33.9°附近出现CaCO3的特征峰，凹凸棒和复合材料经过酸化处理后，CaCO3基本消失。在2θ为42.5°出现零价铁衍射峰，说明零价铁成功负载在凹凸棒上。

2.3 改性凹凸棒土负载零价铁扫描电镜(SEM)分析结果

对所制备的复合材料进行扫描电镜分析，分别放大不同的倍数，得到的扫描电镜图如图5所示。

图5 复合材料不同放大倍数下的SEM图(倍数依次为：10K，20K)

由图5可知，复合材料中的凹凸棒呈现短棒状结构，材料内部存在一定数量的孔隙，而零价铁颗粒细小，呈现雪花状，在凹凸棒土的表面和层间分散均匀，进一步说明零价铁成功负载在凹凸棒上。

2.4 亚甲基蓝最佳降解条件实验结果

2.4.1 亚甲基蓝溶液初始浓度对复合材料降解亚甲基蓝产生的影响

改变亚甲基蓝溶液浓度分别为50、150、200、300、400、500、600、800mg/L，30℃振荡30min后，取出离心分离，测定上清液吸光度。实验结果如图6所示。

图6 不同亚甲基蓝初始浓度条件下亚甲基蓝的降解率

由图6可知，随着亚甲基蓝的浓度增大，复合材料对亚甲基蓝溶液的降解率逐渐减小，当亚甲基蓝溶液浓度在200mg/L以内时，降解率高达95 %以上，亚甲基蓝溶液浓度达到600 mg/L以上时，降解已达到极限，降解率只能达到40 %以上。由于亚甲基蓝浓度为300mg/L时降解率也能达到80 %以上，为了探讨其他因素对降解的影响，后续实验选择降解300mg/L亚甲基蓝溶液。

2.4.2 降解时间对复合材料降解亚甲基蓝产生的影响

在温度为30℃的条件下改变降解时间分别振荡2、5、10、20、30、40、50、60 min后，取出离心分离，测定上清液吸光度，实验结果如图7所示。

图7 不同降解时间条件下亚甲基蓝的降解率

由图7可知，亚甲基蓝溶液在前10 min降解速率很快，在10 min时降解率已达到92 %，10 min之后降解率变化缓慢，30 min之后已无多大变化，因此30 min时降解已达到平衡。

2.4.3 酸度对复合材料降解亚甲基蓝产生的影响

调节pH值为2、4、6、8、10、12、14，30℃振荡30 min后，取出离心分离，测定上清液吸光度。实验结果如图8所示。

图8 不同酸度条件下亚甲基蓝的降解率

由图8可知，酸性条件下亚甲基蓝溶液的降解率较碱性条件高，在强酸性氛围，降解率能达到95%以上，分析原因主要有两点：(1)复合材料中的零价铁以及亚甲基蓝中生色团发生氧化还原反应，有H+参加，因此需在酸性条件，反应方程式见2.5；(2)酸性条件有利于Fe表面的腐蚀，从而产生更多的Fe2+，可以提供更多的表面活性位，降解率更高，这同关文贤等人研究的pH值对降解Cr(Ⅵ)结果类似。在碱性条件下，由于生成了铁离子，会同OH-结合形成沉淀，吸附在材料的表面上，不利于降解反应的进行，所以在碱性条件下降解率偏低。我们选择pH值=4作为最适酸度条件。

2.4.4 温度对复合材料降解亚甲基蓝产生的影响

调节溶液pH值为4，振荡温度分别设置为20、30、40、50℃，振荡30min，取出离心分离，测定上清液吸光度。实验结果如图9所示。

图9 不同温度条件下亚甲基蓝的降解率

由图9可知，温度为30℃时亚甲基蓝降解率较高，这是由于复合材料对亚甲基蓝的降解反应为放热反应，升高温度，不利于降解反应的进行。

2.5 零价铁、凹凸棒原土、复合材料对亚甲基蓝的降解率对比

向50mL锥形瓶中各自分别加入50mg纳米铁、凹凸棒原土、复合材料，快速加入25mL浓度为300mg/L的亚甲基蓝溶液，在30℃条件下分别振荡2、5、10、20、30、40、50、60min，取出离心分离，测定上清液吸光度。结果如图10所示。

图10 不同材料条件下亚甲基蓝的降解率

由图10可知，三种材料都能降解亚甲基蓝溶液，降解效率顺序依次为：复合材料>纳米铁>凹凸棒土，三种材料中复合材料降解速率最快，在10min时已基本趋于平衡，而凹凸棒土和纳米铁降解速率较慢，在30 min后才趋于平衡，说明复合材料对亚甲基蓝的降解效果更明显，降解速率更快。

进一步对降解数据进行准二级动力学方程拟合，结果表明，在温度为30 ℃时，复合材料对亚甲基蓝的降解遵循准二级动力学方程，得到的准二级方程为：

t/qt=0.0068t+0.0038

相关系数R2=0.9998。降解过程符合准二级动力学方程说明该降解反应为化学反应，亚甲基蓝中含有生色团C=N，可能是生色团与零价铁反应，使亚甲基蓝分解，反应方程式为：

-C=N-+2H++Fe0→-NH-+-C-N-+Fe2+

3 结论

(1)改性凹凸棒土负载零价铁复合材料制备的最佳工艺条件为：铁土比1:3，KBH4浓度为0.075mol/L，反应时间3h。复合材料对亚甲基蓝溶液降解的最佳条件为：温度30℃，pH值为4，反应时间10min，亚甲基蓝初始浓度为300 mg/L。

(2)复合材料对亚甲基蓝的降解符合准二级动力学方程，降解反应为化学反应，降解速率快，降解效果好。

(3)复合材料对亚甲基蓝的降解机理为：复合材料具有很好的吸附性，吸附溶液中的亚甲基蓝，亚甲基蓝与复合材料中的零价铁发生氧化还原反应，亚甲基蓝中的生色基团-C=N-会被还原断裂，发生分解，因而颜色就会褪去，而零价铁被氧化成铁离子。